劉朋博，張華振，徐 婷，唐渝思，徐 斌

(1.中國(guó)空間技術(shù)研究院西安分院，西安 710000；2.航天躍盛(杭州)信息技術(shù)有限公司上海分公司，上海 201107)

0 引言

以薄膜結(jié)構(gòu)為主體的天線[1-3]、太陽(yáng)帆[4-5]、太陽(yáng)能電池陣列[6]等正在受到研究人員越來(lái)越多的關(guān)注。聚酰亞胺(polyimide,PI)薄膜因其具有面密度低，輕質(zhì)和柔韌等特點(diǎn)，成為以上空間結(jié)構(gòu)中首選的薄膜材料。1960年美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)出PI高分子薄膜(Kapton 系列)，該材料在-200 ℃～260 ℃范圍以其優(yōu)異的力學(xué)性能、電氣絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性和抗輻射性能等受到廣泛的關(guān)注。對(duì)于在空間結(jié)構(gòu)中使用的薄膜而言，力學(xué)性能尤為重要。以大型的張拉薄膜天線為例，模量與泊松比會(huì)對(duì)其性能產(chǎn)生較大的影響。隨著新型需求的不斷提出，具有優(yōu)異力學(xué)性能的PI薄膜將成為空間結(jié)構(gòu)領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)。

當(dāng)前對(duì)于PI薄膜的性能優(yōu)化，主要集中在利用納米級(jí)粒子對(duì)薄膜進(jìn)行填充上，諸如納米級(jí)的石墨烯[7]、氧化石墨烯[8-15]、SiO2[16-17]、SiC[18-19]、六方氮化硼納米片[20](boron nitride nanosheets，BNNSs)和粘土(montmorillonite，MT)[21-23]。近年來(lái)的研究顯示，納米纖維填充得到的復(fù)合薄膜性能高于由無(wú)機(jī)粒子填充的薄膜。趙依純等[24]的研究表明，當(dāng)復(fù)合薄膜中納米PI纖維質(zhì)量百分含量為10%時(shí)，其熱膨脹系數(shù)值比純薄膜降低了40.3%。拉伸模量和拉伸強(qiáng)度分別提高了89.5%和132.9%。此外，微波輻射也被用于PI薄膜的性能優(yōu)化中，CHOI等[25]的研究表明，微波輻射可以在提高(或保持)PI薄膜柔韌性的同時(shí)提高拉伸強(qiáng)度，改善PI薄膜的力學(xué)性能。通過(guò)對(duì)PAA溶液進(jìn)行微波輻射并隨后進(jìn)行熱酰亞胺化來(lái)制備PI膜，經(jīng)微波處理的PI薄膜的拉伸強(qiáng)度比作為對(duì)照的薄膜高27%，斷裂伸長(zhǎng)率最高增加了32%。然而，當(dāng)前對(duì)薄膜改性增強(qiáng)的研究中，少有探討改性方案對(duì)薄膜泊松比影響的案例。

針對(duì)應(yīng)用于空間結(jié)構(gòu)中的PI薄膜，采用高強(qiáng)度高模量的PI纖維對(duì)其進(jìn)行同質(zhì)增強(qiáng)，制備得到正交各向異性的高性能PI復(fù)合膜。由于同質(zhì)纖維與基體樹(shù)脂結(jié)構(gòu)相似，界面的相容性好，制備得到的PI復(fù)合膜具有較好的拉伸性能。主要考察不同經(jīng)向纖維分布密度對(duì)復(fù)合膜經(jīng)緯兩個(gè)方向的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、楊氏模量和泊松比的影響。同時(shí)，借助理論計(jì)算和有限元仿真分析復(fù)合纖維膜的楊氏模量和泊松比，并與實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。

1 PI復(fù)合膜的制備和性能分析

1.1 試劑、制備過(guò)程、測(cè)試和表征

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚酰胺酸(PAA)溶液，溶劑為N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。聚酰亞胺纖維的單絲直徑為11 μm，斷裂強(qiáng)度3.70 GPa，初始模量121 GPa，斷裂伸長(zhǎng)率3.24%，50根絲構(gòu)成一束。

實(shí)驗(yàn)制備了6種不同經(jīng)向纖維密度n的薄膜，分別為0束/cm，1束/cm，5束/cm，10束/cm，15束/cm，20束/cm。如果僅在一個(gè)方向放置PI纖維，那么制備得到的復(fù)合膜將非常容易沿著纖維間隙撕裂。為此，通過(guò)在緯向增加1束/cm的PI纖維來(lái)抑制薄膜可能發(fā)生的撕裂。PI復(fù)合膜示意圖如圖1所示。

圖1 PI復(fù)合膜的示意圖Fig.1 Diagram of fiber reinforced PI film

除了上述6種復(fù)合膜外，還制備了純薄膜作為對(duì)照。純薄膜與0束/cm的復(fù)合膜區(qū)別在于0束/cm的復(fù)合膜仍然有緯向纖維。研究中，純薄膜作為力學(xué)性能的比較基準(zhǔn)，0束/cm的復(fù)合膜作為增強(qiáng)的出發(fā)點(diǎn)，排除緯向纖維對(duì)纖維增強(qiáng)中力學(xué)性能帶來(lái)的影響。表1列出PI復(fù)合膜的經(jīng)向纖維密度及其對(duì)應(yīng)的纖維體積分?jǐn)?shù)。

表1 PI復(fù)合膜經(jīng)向纖維密度及體積分?jǐn)?shù)

為觀察PI復(fù)合膜截面中纖維束的分布位置，先對(duì)復(fù)合膜截面進(jìn)行噴金處理，后采用金相鑲嵌料對(duì)薄膜樣品進(jìn)行鑲嵌。最后采用NOVA Nano SEM 230 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行觀察。

PI復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、楊氏模量和泊松比采用INSTRON 68TM-30拉伸機(jī)配合雙向測(cè)試的2663-901 AVE2非接觸式雙向引伸計(jì)進(jìn)行測(cè)定，夾具為2712-045 5 KN氣動(dòng)夾具，試樣大小為100 mm×20 mm，拉伸方向標(biāo)距為50 mm，橫向標(biāo)距為10 mm，加載速率是10 mm/min，每種復(fù)合膜樣品測(cè)試3個(gè)。

1.2 PI復(fù)合膜中纖維的分布

經(jīng)向纖維密度為10束/cm的PI復(fù)合膜的經(jīng)向截面SEM樣品及其SEM圖如圖2所示?？梢钥闯觯琍I復(fù)合膜一面平滑，另一面在纖維分布的位置有一處弧形的凸出。纖維束沿PI復(fù)合膜厚度方向分布的位置偏向于復(fù)合膜光滑面一側(cè)。同一纖維束在薄膜中聚成一團(tuán)，與薄膜基體結(jié)合緊密，從而使得PI復(fù)合膜沿經(jīng)向纖維方向表現(xiàn)出較好的拉伸性能。

圖2 PI復(fù)合膜的經(jīng)向截面樣品和SEM照片F(xiàn)ig.2 Sample and SEM image of PI composite film’s warp cross-section

1.3 PI復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

圖3(a)為PI復(fù)合膜在經(jīng)向拉伸中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以看出，隨著復(fù)合膜的經(jīng)向纖維密度n(纖維束/cm)增大，PI復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量變大，而斷裂伸長(zhǎng)率則減小。除此之外，PI復(fù)合膜的材料特性逐漸由塑性演化為脆性。當(dāng)n=20時(shí)，PI復(fù)合膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線幾乎為一條直線。

圖3(b)為PI復(fù)合膜的緯向拉伸曲線?？梢钥闯鼋?jīng)向纖維密度的變化對(duì)復(fù)合膜的緯向拉伸影響主要體現(xiàn)在斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度的變化上，不同經(jīng)向纖維密度的復(fù)合膜緯向楊氏模量之間的差距并不大，且均為塑性。

不同經(jīng)向纖維密度n的PI復(fù)合膜的經(jīng)向拉伸強(qiáng)度S1和緯向拉伸強(qiáng)度S2隨經(jīng)向纖維密度n的變化如圖3(c) 所示。

圖3 PI復(fù)合膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Fig.3 Stress-strain curves, tensile strengths, and breaking elongations of the PI composite films

PI復(fù)合膜的經(jīng)向拉伸強(qiáng)度S1隨著經(jīng)向纖維密度n的增大而增大。當(dāng)n=0時(shí)，PI復(fù)合膜的經(jīng)向拉伸強(qiáng)度S1(80.18 MPa)與純薄膜的拉伸強(qiáng)度SNF(84.09 MPa)相差4.88%，這是由于復(fù)合膜有1束/cm緯向纖維存在所導(dǎo)致的。當(dāng)n=10時(shí)，S1(173.25 MPa)較之純薄膜的拉伸強(qiáng)度SNF提高了106%。當(dāng)n=20時(shí)，S1(254.52 MPa)較之SNF提高了203%。

PI復(fù)合膜的緯向拉伸強(qiáng)度S2的測(cè)試值隨著經(jīng)向纖維密度n的增大呈現(xiàn)出先減小，后略有增大的趨勢(shì)。當(dāng)n=0時(shí)，S2(103.75 MPa)與純薄膜的拉伸強(qiáng)度SNF(84.09 MPa)相差18.94%。當(dāng)n=10時(shí)，S2(45.76 MPa)僅為SNF的54%。在n=15和n=20時(shí)，PI復(fù)合膜的緯向拉伸強(qiáng)度S2分別為48.78 MPa和56.26 MPa，分別為SNF的58.01%和67%。這說(shuō)明經(jīng)向纖維密度n對(duì)S2的影響在n≥10時(shí)基本趨于平穩(wěn)。

PI復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率e如圖3(d)所示。經(jīng)向斷裂伸長(zhǎng)率e1隨n的增加呈現(xiàn)先減小，再逐漸增大，最后逐漸減小的趨勢(shì)。緯向e2則時(shí)先減小，然后增大的趨勢(shì)。當(dāng)n=20時(shí)，二者都落在3%左右，與纖維的斷裂伸長(zhǎng)率3.24%基本一致。純薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率eNF為6.73%，遠(yuǎn)大于PI復(fù)合膜經(jīng)緯雙向的斷裂伸長(zhǎng)率e1和e2。這說(shuō)明當(dāng)引入了纖維之后，PI復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率的大小受纖維體積分?jǐn)?shù)的影響較小。

1.4 PI復(fù)合膜的楊氏模量

根據(jù)復(fù)合材料混合定律(rule of mixture,ROM)可以通過(guò)計(jì)算得到PI復(fù)合膜的性能參數(shù)，ROM模型如式(1)所示：

φc=φf(shuō)Vf+φm(1-Vf)

(1)

式(1)中，φc為PI復(fù)合膜平行于纖維方向的性能參數(shù)；φf(shuō)為纖維的性能參數(shù)；φm為薄膜基質(zhì)的聚酰亞胺樹(shù)脂沿纖維方向的性能參數(shù)；Vf為PI復(fù)合膜中纖維的體積分?jǐn)?shù)。

對(duì)于本研究中的PI復(fù)合膜而言，需要討論其經(jīng)緯雙向的力學(xué)性能，而ROM模型只能計(jì)算復(fù)合膜沿纖維方向的力學(xué)參數(shù)。所以對(duì)于PI復(fù)合膜而言，ROM模型在討論經(jīng)向力學(xué)性能時(shí)僅考慮經(jīng)向纖維，在討論緯向力學(xué)性能時(shí)只考慮為抑制薄膜撕裂加入的緯向纖維帶來(lái)的增強(qiáng)效果。

通過(guò)有限元分析(finite element analysis,FEA)可以得到PI復(fù)合膜的楊氏模量E和泊松比μ，為了簡(jiǎn)化模型，有限元分析只考慮經(jīng)向纖維。如圖4所示，約束矩形PI復(fù)合膜的兩個(gè)互相垂直的邊界，所有在這兩個(gè)邊界上的節(jié)點(diǎn)只能在沿其邊界方向上平動(dòng)。對(duì)PI復(fù)合膜的其中一個(gè)自由邊界施加垂直于該邊界的位移載荷，即可計(jì)算得到PI復(fù)合膜沿位移方向的等效楊氏模量Eeff。以復(fù)合膜其中一個(gè)方向?yàn)槔?，Eeff的計(jì)算方法如式(2)所示[26]：

圖4 FEA模型的約束和載荷Fig.4 Constraints and loads of the FEA model

(2)

式(2)中，Ex,eff為PI復(fù)合膜x方向的等效楊氏模量；W為整個(gè)PI復(fù)合膜的應(yīng)變能；t為薄膜的等效厚度；Ux為沿x方向施加的位移載荷；Lx和Ly分別為沿x方向和y方向的復(fù)合膜的邊長(zhǎng)。

通過(guò)ROM(經(jīng)向)計(jì)算、FEA仿真和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的PI復(fù)合膜的經(jīng)向楊氏模量E1如圖5(a)所示，同時(shí)增加純薄膜的楊氏模量ENF-TEST作為對(duì)照。可以看出，PI復(fù)合膜的經(jīng)向模量E1-TEST隨經(jīng)向纖維密度n的增大而不斷增大。當(dāng)n=0時(shí)，E1-TEST為3.19 GPa，為純薄膜的楊氏模量ENF-TEST(3.245 GPa)的98%，同樣是由于緯向纖維的存在所導(dǎo)致。而當(dāng)n=20時(shí)，E1-TEST為9.74 GPa，較之ENF-TEST提高了202%。與實(shí)際測(cè)得的模量E1-TEST相比，使用ROM模型和FEA模型兩種方法分別計(jì)算得出的經(jīng)向模量E1-ROM和E1-FEA在n=0時(shí)，均為3.245 GPa，與純薄膜的楊氏模量ENF-TEST一致，這是因?yàn)檫@兩種模型在此時(shí)均退化成為純薄膜。此后隨著經(jīng)向纖維密度n的增大，E1-ROM和E1-FEA相較于測(cè)試值E1-TEST偏大，這是由于ROM模型(經(jīng)向)和FEA模型均未考慮緯向纖維的原因。

圖5 PI復(fù)合膜的楊氏模量Fig.5 The Young’s modulus of PI composite films

通過(guò)ROM(緯向)計(jì)算、FEA仿真和實(shí)驗(yàn)得到的PI復(fù)合膜的緯向楊氏模量E2如圖5(b)所示，同時(shí)增加純薄膜的楊氏模量ENF-TEST作為對(duì)照。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的緯向模量E2-TEST隨著n的增加先減小，當(dāng)n≥5時(shí)，逐漸趨于平穩(wěn)。當(dāng)n=0時(shí)，E2-TEST為4.15 GPa。當(dāng)n=5時(shí)，E2-TEST減小為3.26 GPa，為n=0時(shí)的78.55%。這說(shuō)明經(jīng)向纖維的引入會(huì)造成緯向模量的減弱。當(dāng)n分別等于10，15，20時(shí)，E2-TEST與n=5時(shí)相差1.84%、1.23%和3.99%，可認(rèn)為此時(shí)E2-TEST已經(jīng)趨于穩(wěn)定。說(shuō)明n=5以后的經(jīng)向纖維密度n的增加對(duì)緯向模量幾乎不再產(chǎn)生影響。E2-TEST隨著n的變化趨勢(shì)與FEA模型仿真所得的E2-FEA是一致的，且E2-FEA一直小于E2-TEST，原因在于FEA模型只考慮了經(jīng)向纖維的影響，而為了防撕裂引入的緯向纖維有一定的增強(qiáng)作用。

1.5 PI復(fù)合膜的泊松比

PI復(fù)合膜的泊松比同樣可以通過(guò)FEA模型仿真得到，對(duì)于圖4所示的FEA模型，等效泊松比μeff如式(3)所示[26]：

(3)

式(3)中，μxy,eff為復(fù)合膜的泊松比；Uy為復(fù)合膜上邊界y方向的位移，其余符號(hào)意義與式(2)相同。

當(dāng)n分別等于10，15，20時(shí)，由于經(jīng)向纖維過(guò)于密集，導(dǎo)致材料的緯向泊松比μ21難以測(cè)量，所以此時(shí)的緯向泊松比由正交各向異性材料經(jīng)緯方向的模量和泊松比的關(guān)系如式(4)所示：

(4)

式(4)中，μ21為緯向泊松比；E2為緯向的楊氏模量；μ12為經(jīng)向泊松比；E1為經(jīng)向楊氏模量。

通過(guò)ROM計(jì)算、FEA仿真和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的PI復(fù)合膜的經(jīng)向泊松比μ12如圖6(a)所示，同時(shí)加上純薄膜的泊松比μN(yùn)F-TEST作為對(duì)照?？梢钥吹?，PI復(fù)合膜經(jīng)向泊松比μ12-TEST隨著經(jīng)向纖維密度n的增加在純薄膜的泊松比μN(yùn)F-TEST上下波動(dòng)，但偏移不大。同樣地，采用FEA模型仿真得到的經(jīng)向泊松比也在μN(yùn)F-TEST上下波動(dòng)。而通過(guò)ROM計(jì)算得到的經(jīng)向泊松比μ12-ROM與μN(yùn)F-TEST的值幾乎一致，隨n的變化波動(dòng)很小。

通過(guò)ROM計(jì)算、FEA仿真和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的PI復(fù)合膜的緯向泊松比μ21如圖6(b)所示，同時(shí)加上純薄膜的泊松比μN(yùn)F-TEST作為對(duì)照。n=0時(shí)，PI復(fù)合膜的緯向泊松比μ21-TEST略大于μN(yùn)F-TEST。隨著n的增加，實(shí)驗(yàn)測(cè)定FEA模型二者得到的緯向泊松比μ21-TEST和μ21-FEA都不斷下降。FEA模型較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)了μ21-TEST的值。

圖6 PI復(fù)合膜的泊松比Fig.6 Poisson’s ratios of PI composite films

2 結(jié)論

1)通過(guò)使用同質(zhì)的聚酰亞胺纖維對(duì)聚酰亞胺薄膜進(jìn)行增強(qiáng)，可制備得到用于空間結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)度高模量的正交各向異性PI復(fù)合膜。

2)隨著經(jīng)向纖維密度的增加，在PI復(fù)合膜的經(jīng)向拉伸強(qiáng)度得到提高的同時(shí)，緯向拉伸強(qiáng)度隨經(jīng)向纖維束的增多略有降低，后趨于一個(gè)穩(wěn)定值。在引入纖維之后，薄膜的經(jīng)緯雙向斷裂伸長(zhǎng)率均遠(yuǎn)低于純薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率(6.73%)。隨著經(jīng)向纖維增多，斷裂伸長(zhǎng)率最終基本接近增強(qiáng)所用的PI纖維的斷裂伸長(zhǎng)率(3.24%)。

3)PI復(fù)合膜的經(jīng)向楊氏模量隨經(jīng)向纖維密度的增加不斷增加，與ROM模型和有限元模型的計(jì)算結(jié)果吻合。而其緯向楊氏模量先是略有下降，而后趨于穩(wěn)定，有限元模型準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)了這一趨勢(shì)。

4)PI復(fù)合膜的經(jīng)向泊松比基本不隨經(jīng)向纖維的加入而變化，有限元模型分析結(jié)果和ROM計(jì)算結(jié)果均佐證了這一點(diǎn)。而隨著經(jīng)向纖維密度的增加，復(fù)合膜的緯向泊松比不斷減小，趨勢(shì)與有限元模型計(jì)算得到的預(yù)測(cè)一致，且符合正交各向異性材料的規(guī)律。