梁 磊，徐大勇，吳桂香，錢星星

(1.安徽工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，安徽 蕪湖 241000；2.江蘇新中金環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，江蘇 宜興 214200)

活性焦與活性炭類似，具有吸附、催化特性，再生后可重復(fù)利用，機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性能優(yōu)于活性炭?；钚越固厥獾目紫逗捅砻婊瘜W(xué)結(jié)構(gòu)具有脫除SO2、NOx、粉塵、二噁英、重金屬等多種污染物的功能?；钚越褂糜跓煔庵卫砟軌?qū)崿F(xiàn)多種污染物寬譜凈化[1-5]。煉焦是在高溫、缺氧環(huán)境下，煤干餾碳化的過程，產(chǎn)生廢氣含有SO2、NOx、粉塵等污染物。2012年，國家制訂了GB 16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，要求綜合治理焦?fàn)t煙氣。結(jié)合年產(chǎn)130 t/h燃?xì)忮仩t煙氣SO2治理，構(gòu)建活性焦干法脫硫裝置，研究系統(tǒng)性能，為今后工程設(shè)計及實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 概述

某大型鋼鐵企業(yè)現(xiàn)有1座130 t/h燃?xì)忮仩t，煙氣參數(shù)如表1所示。應(yīng)環(huán)保要求，需配套煙氣脫硫裝置。由表1可知，標(biāo)況煙氣量為250 000 m3/h，原煙氣溫度為180～200 ℃，含水率(體積分?jǐn)?shù))為8%～12%，含氧量(體積分?jǐn)?shù))為3%～5%，原煙氣SO2質(zhì)量濃度為120 mg/Nm3以下，脫硫后凈煙氣SO2質(zhì)量濃度需降至15 mg/Nm3以下，脫硫效率不低于87.5%。

表1 煙氣參數(shù)

2 脫硫裝置構(gòu)建

根據(jù)燃?xì)忮仩t煙氣的特點(diǎn)，構(gòu)建活性焦干法脫硫裝置，如圖1所示。180～200 ℃燃?xì)忮仩t煙氣經(jīng)GGH煙氣換熱器及調(diào)質(zhì)系統(tǒng)后，溫度降低至140 ℃，并聯(lián)進(jìn)入6臺脫硫塔。脫硫塔內(nèi)溫度高于140 ℃時，啟動調(diào)質(zhì)系統(tǒng)噴水降溫。脫硫塔進(jìn)出口均設(shè)有煙氣擋板門[6]，脫硫塔出口煙氣匯入主煙道后，進(jìn)入GGH煙氣換熱器，脫硫后煙氣與脫硫前的煙氣進(jìn)行換熱，降低脫硫塔入口煙氣溫度，脫硫后煙氣經(jīng)引風(fēng)機(jī)送煙囪排放。

圖1 活性焦脫硫工藝流程

2.1 GGH換熱系統(tǒng)

GGH換熱系統(tǒng)主要由外部殼體和內(nèi)部轉(zhuǎn)子2部分組成，內(nèi)部轉(zhuǎn)子作為蓄熱載體，旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為0.75～1 r/min，蓄熱部件交替通過原煙氣和脫硫后煙氣通道。通過原煙氣通道時，蓄熱部件吸收了高溫側(cè)原煙氣熱量，溫度上升，轉(zhuǎn)到脫硫后低溫側(cè)煙氣通道時，蓄熱部件放熱，加熱脫硫后煙氣。如此循環(huán)，依靠轉(zhuǎn)子蓄熱部件的熱容作用，實(shí)現(xiàn)高溫側(cè)原煙氣與脫硫后低溫側(cè)煙氣之間的連續(xù)熱交換。經(jīng)過熱工計算，選擇合理換熱面積，換熱元件高度和換熱原件波形來提高脫硫后煙氣溫度。

2.2 調(diào)質(zhì)系統(tǒng)

調(diào)質(zhì)系統(tǒng)主要作用是降低煙氣溫度，確保進(jìn)入脫硫塔煙氣溫度低于140 ℃，系統(tǒng)流程如圖2所示。調(diào)質(zhì)系統(tǒng)主要包括調(diào)質(zhì)水箱、調(diào)質(zhì)水泵、噴槍及配套的管道、閥門、儀表等。廠區(qū)除鹽水由DN50的304不銹鋼管道輸送，經(jīng)電動閥送至調(diào)質(zhì)水箱，調(diào)質(zhì)水箱有效容積為2 m3，規(guī)格為Φ1.2 m×2 m，304不銹鋼材質(zhì)。調(diào)質(zhì)水箱底部設(shè)有壓力式液位計，用于實(shí)時在線監(jiān)測水箱液位。除鹽水經(jīng)調(diào)質(zhì)水泵送至噴槍，噴入原煙氣煙道中。調(diào)質(zhì)水泵采用立式多級離心泵，流量為1 m3/h，揚(yáng)程為100 m，304不銹鋼材質(zhì)，共2臺，1用1備。水泵進(jìn)口由DN25的304不銹鋼管道連接調(diào)質(zhì)水箱，管道上設(shè)Y型過濾器、手動球閥；水泵出口由DN20的304不銹鋼管道連接噴槍，管道上設(shè)有單向閥、手動球閥、壓力表、電動調(diào)節(jié)閥，電動調(diào)節(jié)閥配有旁路檢修閥。噴槍為雙流體噴槍，316L不銹鋼材質(zhì)，0.6 MPa的壓縮空氣分2路進(jìn)入噴槍，對除鹽水進(jìn)行霧化和冷卻。除鹽水經(jīng)噴嘴霧化為100～150 μm的霧滴后，以50～60 m/s的速度噴入原煙氣煙道，將脫硫塔前煙氣溫度降至140 ℃以下。

圖2 調(diào)質(zhì)系統(tǒng)流程

2.3 脫硫塔

脫硫塔結(jié)構(gòu)如圖3所示，空塔煙氣流速設(shè)計為0.36 m/s，塔體直徑為9 m，高度為6 m。燃?xì)忮仩t煙氣由底部入口M1切向進(jìn)入，均勻分配到中部活性焦床層?；钚越箍紫堵矢摺⒈缺砻娣e大，選擇性吸附煙氣中的SO2。在活性焦表面有缺陷的碳原子、含氧官能團(tuán)及極性表面氧化物作用下，SO2與煙氣中的H2O、O2發(fā)生催化氧化反應(yīng)，生成H2SO4，固定于活性焦內(nèi)表面[7-10]，脫硫后煙氣由出口M2排出。脫硫塔頂部設(shè)噴淋層，由接口N1連接水洗泵，用于活性焦吸附性能下降不能滿足脫硫效率時，水洗再生活性焦床層，恢復(fù)脫硫效率。SO2吸附為放熱過程，煙氣分布嚴(yán)重不均時，局部床溫可能蓄熱升高，活性焦氧化加劇，甚至自燃。活性焦床層中部均布N3-N11共9個溫度計，實(shí)時在線監(jiān)測床層溫度。溫度超過200 ℃時，水洗泵及對應(yīng)管路閥門依次開啟，噴淋降溫，防止活性焦床層高溫自燃。脫硫塔下部和上部設(shè)有N12和N13溫度計接口，分別監(jiān)測脫硫塔底部和上部煙氣溫度，活性焦床層上部和下部設(shè)有N14、N15差壓變送器接口，用于檢測床層阻力，脫硫塔上部設(shè)有N16流速計接口，用于檢測塔內(nèi)煙氣流速。脫硫塔下部和上部設(shè)有M3、M4檢修孔，用于檢修塔內(nèi)件及更換活性焦?；钚越篂閳A柱狀，規(guī)格為Φ4 mm×6 mm，床層由下至上分別為支撐梁、濾網(wǎng)、鵝卵石及活性焦。一方面，焦?fàn)t煙氣含水率較高，具有一定腐蝕性；另一方面，水洗形成硫酸溶液具有較強(qiáng)腐蝕性，脫硫塔殼體、支撐梁、濾網(wǎng)、煙道等均選用2205雙相不銹鋼材質(zhì)。脫硫塔進(jìn)出口煙道均設(shè)在線監(jiān)測裝置，用于監(jiān)測SO2、煙氣流量、溫度、壓力、含氧量、含水率。

圖3 脫硫塔結(jié)構(gòu)

2.4 水洗再生系統(tǒng)

活性焦床層脫硫能力下降至SO2接近環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)時，采用除鹽水水洗再生活性焦使其恢復(fù)較高脫硫性能，水洗再生系統(tǒng)流程如圖4所示。

圖4 水洗再生系統(tǒng)流程

由圖4可見，水洗再生系統(tǒng)采用3個洗罐，洗罐規(guī)格為6.5 m×3.5 m×4 m，有效容積為90 m3，玻璃鋼材質(zhì)。水洗泵進(jìn)口分別連通三級洗罐，DN250管道設(shè)有電動閥、單向閥、提籃式過濾器和軟連接；出口管道設(shè)有軟連接、壓力表、單向閥和進(jìn)入每個塔的電動切斷閥。水洗泵共2臺，1用1備，流量為240 m3/h，揚(yáng)程為50 m，葉輪和泵殼過流部件選用2205雙相不銹鋼材質(zhì)。脫硫塔共6臺，并聯(lián)設(shè)置，采用5塔運(yùn)行，1塔再生的運(yùn)行方式。脫硫塔水洗時，關(guān)閉進(jìn)出口煙氣擋板門，啟動水洗泵及對應(yīng)的管路電動閥門進(jìn)行水洗，先采用一級洗罐進(jìn)行水洗，回水落入一級洗罐，接著采用二級洗罐水洗，回水落入二級洗罐，最后用三級洗罐水洗，回水落入三級洗罐，每級洗罐水洗時間均為20 min。一級、二級和三級洗罐得到稀硫酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次降低，硫酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時，送至硫銨工段，用氨水中和，經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、離心、干燥、包裝等工序形成袋裝硫酸銨化肥。廠區(qū)除鹽水來水經(jīng)DN50的304不銹鋼管道送至三級洗罐，打開3個洗罐底部電動閥，3個洗罐形成連通器，洗罐補(bǔ)充除鹽水。

2.5 膜過濾系統(tǒng)

活性焦吸附煙氣中的粉塵，水洗進(jìn)入稀硫酸溶液；活性焦床層長期受煙氣沖刷及水洗再生時水力沖刷，活性焦受到磨損產(chǎn)生細(xì)碎顆粒進(jìn)入稀硫酸溶液，采用納濾膜過濾，去除稀硫酸溶液中細(xì)碎顆粒，確保稀硫酸溶液品質(zhì)，系統(tǒng)流程如圖5所示。

圖5 膜過濾系統(tǒng)流程

由圖5可見，一級、二級洗罐連接硫酸供應(yīng)泵，待一級洗罐或二級洗罐水洗結(jié)束后，對一級洗罐或二級洗罐內(nèi)硫酸溶液進(jìn)行一次膜過濾，回水至對應(yīng)的洗罐。當(dāng)一級洗罐硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時，啟動硫酸供應(yīng)泵將稀硫酸溶液膜過濾后送至硫酸緩沖罐。硫酸供應(yīng)泵設(shè)2臺，1用1備，流量為10 m3/h，揚(yáng)程為15 m，泵殼和葉輪等過流部件選用2205雙相不銹鋼材質(zhì)。膜材料選用聚四氟乙烯，對強(qiáng)酸具有較好的耐受性能。膜過濾精度為50 nm，最大過濾壓力0.15 MPa。膜過濾一定時間后，濾孔會堵塞，采用0.2 MPa的壓縮空氣對膜組件進(jìn)行反洗，反洗結(jié)束后，打開過濾器底部電動閥將雜質(zhì)排至地坑。

3 試驗結(jié)果

3.1 脫硫效率、床層高度及床層阻力關(guān)系曲線

標(biāo)況煙氣量為250 000 m3/h、煙氣溫度為140 ℃左右、含水率(體積分?jǐn)?shù))8%～12%、含氧量(體積分?jǐn)?shù))為3%～5%、SO2質(zhì)量濃度為120 mg/Nm3左右條件下，增加活性焦床層高度，記錄進(jìn)出口SO2質(zhì)量濃度，計算脫硫效率，記錄活性焦床層差壓變送器數(shù)據(jù)，繪制脫硫效率、床層高度及床層阻力關(guān)系曲線，如圖6所示。

圖6 脫硫效率、床層高度及床層阻力關(guān)系曲線

由圖6可見，脫硫效率和床層阻力與活性焦床層高度呈遞增趨勢，即床層越高，脫硫效率越高，對應(yīng)的阻力也越大。床層高度為0.5～1.1 m時，脫硫效率由44.5%增至99.5%，床層阻力由260 Pa增至506 Pa。床層高度為1.0 m時，脫硫效率約90%左右，能夠滿足設(shè)計要求，考慮一定裕量，床層高度設(shè)計為1.1 m。

3.2 空塔煙氣流速與床層阻力方程

煙氣流經(jīng)活性焦床層時不斷分流匯合，煙氣與活性焦顆粒及吸附塔塔壁差生的摩擦阻力，會形成一定的壓降，稱為床層阻力。吸附塔直徑、活性焦床層高度一定的情況下，阻力大小受空塔煙氣流速影響較大。變頻器調(diào)節(jié)引風(fēng)機(jī)，控制空塔煙氣流速，記錄不同空塔煙氣流速條件下對應(yīng)的床層差壓變送器讀數(shù)，試驗分3組進(jìn)行，測得數(shù)據(jù)取平均值。用Excel軟件得出床層阻力與空塔氣速之間的線性回歸方程為y=2931x-92.389，如圖7所示，其中R2值為0.9934，接近1，方程擬合程度較好。

圖7 床層阻力與空塔煙氣流速線性回歸方程

由圖7可見，床層阻力隨空塔氣速增大而增大，試驗得到的線性回歸方程可用于床層阻力計算，為引風(fēng)機(jī)設(shè)計選型提供計算依據(jù)。

3.3 溫度與脫硫效率關(guān)系曲線

標(biāo)況煙氣量約250 000 m3/h、含水率(體積分?jǐn)?shù))為8%～12%、含氧量(體積分?jǐn)?shù))為3%～5%、SO2質(zhì)量濃度為120 mg/Nm3左右、床層高度為1.1 m條件下，通過調(diào)質(zhì)系統(tǒng)噴水降溫，控制煙氣溫度，記錄進(jìn)出口SO2質(zhì)量濃度，計算脫硫效率，記錄脫硫塔床層溫度，得出溫度與脫硫效率關(guān)系曲線，如圖8所示。

圖8 溫度與脫硫效率關(guān)系曲線

由圖8可見，床層溫度由50～140 ℃逐步遞增，脫硫效率逐步下降。活性焦利用強(qiáng)大的微孔結(jié)構(gòu)，吸附煙氣中的SO2，發(fā)生物理吸附；然后SO2與煙氣中的H2O和O2在活性焦表面官能團(tuán)作用下，發(fā)生催化氧化反應(yīng)生成H2SO4，固定于活性焦微孔內(nèi)部，發(fā)生化學(xué)吸附。較高床層溫度降低了SO2的物理吸附，進(jìn)而降低向化學(xué)吸附轉(zhuǎn)變的推動力，脫硫效率下降。綜合分析，床層溫度為50～140 ℃范圍內(nèi)，脫硫效率下降趨勢較為平緩，且能夠保持95%～99.5%的較高脫硫效率，滿足SO2穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.4 再生周期及使用壽命

活性焦再生周期和使用壽命是活性焦脫硫技術(shù)評價的2項重要指標(biāo)。標(biāo)況煙氣量約為250 000 m3/h、煙氣溫度為140 ℃左右、含水率(體積分?jǐn)?shù))為8%～12%、含氧量(體積分?jǐn)?shù))為3%～5%、SO2質(zhì)量濃度為120 mg/Nm3左右、床層高度為1.1 m條件下，記錄進(jìn)出口SO2質(zhì)量濃度，計算脫硫效率，繪制活性焦水洗后運(yùn)行時間與脫硫效率的關(guān)系曲線及活性焦服役時間與脫硫效率的關(guān)系曲線，如圖9(a)和圖9(b)所示。

(a) 活性焦水洗后運(yùn)行時間與脫硫效率關(guān)系曲線

(b) 活性焦服役時間與脫硫效率關(guān)系曲線圖9 活性焦再生周期及使用壽命

由圖9(a)可見，脫硫效率隨活性焦水洗后運(yùn)行時間增加呈下降趨勢，活性焦水洗后運(yùn)行時間為200～350 h，脫硫效率維持在較高水平，下降趨勢較為平緩?；钚越顾春筮\(yùn)行時間為350～600 h，脫硫效率下降趨勢十分顯著，活性焦水洗后運(yùn)行時間為550 h時，出口SO2質(zhì)量濃度接近15 mg/Nm3。以上分析，活性焦床層水洗再生周期應(yīng)控制在550 h內(nèi)，適宜選取再生周期為500 h，確保SO2穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，水洗再生后的活性焦能夠恢復(fù)脫硫活性。

活性焦服役時間對脫硫效率影響較大，由圖9(b)可見，脫硫效率隨活性焦服役時間增加呈遞減趨勢，活性焦服役時間2000～16 000 h，脫硫效率由99.5%下降至80%左右?；钚越狗蹠r間為16 000 h，出口SO2質(zhì)量濃度大于15 mg/Nm3，不能達(dá)標(biāo)排放，活性焦已達(dá)使用壽命極限。

3.5 新鮮活性焦與服役時間16 000 h活性焦性能對比

新鮮活性焦與服役時間16 000 h活性焦性能差異較大，取樣檢測吸水率、堆密度、比表面積。

活性焦吸水率測定方法：稱取一定量干燥活性焦，放入水中連續(xù)浸泡20 min后，取出放置15 min后稱重。

吸水率=吸水前活性焦質(zhì)量/(吸水后活性焦質(zhì)量-吸水前活性焦質(zhì)量)

比表面積采用BET比表面積檢測法檢測。

新鮮活性焦與服役時間16 000 h活性焦相比，床層阻力由625 Pa上升至1020 Pa，吸水率由0.32 g活性焦/g水下降至0.26 g活性焦/g水，堆密度由656 g/L下降至587 g/L，比表面積由256 m2/g下降至198 m2/g。新鮮活性焦外觀規(guī)整，強(qiáng)度好，服役時間16 000 h活性焦已斷裂粉化，強(qiáng)度差。

4 結(jié)語

活性焦應(yīng)用于燃?xì)忮仩t煙氣低質(zhì)量濃度SO2脫除具有較好的適用性，采用水洗再生工藝能夠回收稀硫酸溶液，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展理念，具有廣闊的應(yīng)用前景。但目前仍面臨活性焦使用壽命短、系統(tǒng)設(shè)備龐大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、對高質(zhì)量濃度SO2的脫除效率低等問題，如何提高活性焦使用壽命、降低設(shè)備投資、減輕設(shè)備腐蝕、提高對高質(zhì)量濃度SO2的去除效率將成為未來研究的熱點(diǎn)。