煤灰催化活化H2與煤熱解耦合對焦油產(chǎn)率和品質(zhì)的影響

張君濤，劉 健，王 顯，唐瑞源，黃 超，曹鵬程，任朝陽，田原宇,3

(1.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065；2.陜西延長石油(集團)有限責任公司油田氣化工科技公司，陜西 延安 727406;3.中國石油大學(華東) 重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

0 引 言

我國能源消費結(jié)構(gòu)不斷改善，煤炭仍占據(jù)主要地位[1]。由于煤結(jié)構(gòu)組成的復雜性和對煤熱解過程認知深度的不足，使得現(xiàn)有煤炭加工利用不能滿足煤炭資源高效清潔化利用和環(huán)保要求。近年來，研究者根據(jù)煤熱解機理開發(fā)出了許多煤熱解增油提質(zhì)工藝，包括對煤進行預處理[2-3]、加氫熱解[4]、甲烷活化熱解[5]、催化熱解[6]、煤與其他物質(zhì)共熱解[7]等，但上述工藝普遍存在焦油收率低、品質(zhì)低、原位擔載催化劑的回收和循環(huán)利用難度大、高溫氣固分離困難等問題[8]，這主要是因為對煤熱解產(chǎn)物分布與煤大分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系認識不足[9]。因此，如何通過自由基調(diào)控提高熱解過程焦油收率的同時實現(xiàn)催化劑和熱解氣氛的高效利用一直是低階煤熱解液化工作者追求的目標。

通常認為，煤熱解過程遵循自由基反應規(guī)律[10]，煤熱解生成的熱解干氣中富含CH4、H2、C2H6、C2H4等成分，是廉價易得的·H、·CH3、·CH2、·C2H5、·OH等小分子自由基潛在來源，同時在自由基生成過程中具有交互作用，能夠降低自由基生成條件、強化自由基的形成。另外，粉煤灰作為燃煤電廠排出的主要固體廢物，通常以制磚塊、水泥等低端利用為主，但利用率很低。而煤灰中通常具有豐富的Fe2O3、CaO、MgO等常量元素，具有較高的經(jīng)濟利用價值，因此有必要尋找更多的利用途徑。目前已有學者[11]對煤灰中豐富的金屬礦物質(zhì)的催化作用進行研究，發(fā)現(xiàn)增大煤灰含量對煤熱解產(chǎn)物具有正向影響。DONG等[12]結(jié)合粉煤灰具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機械強度的特點，可以用來做催化劑載體，因而研究了用煤灰負載傳統(tǒng)活性雙金屬Ni-Re，開發(fā)出一種低成本和實用的COx共甲烷化催化劑。張可怡等[13]以燃料煤灰、氣化煤灰和混合氧化物為添加劑，混入石油焦中，結(jié)果表明，石油焦氣化反應速率隨煤灰添加量的增加而提升，這主要是由于添加高鐵鈣含量的煤灰可以促進石油焦CO2氣化反應。高超等[14]以模擬熱解氣為熱解氣氛時，相比較N2氣氛下，焦油中輕油質(zhì)量分數(shù)提高最為明顯，由11.00% 增加到12.80%，提高了16.40%。這可能是由于·H穩(wěn)定了煤熱解產(chǎn)生的自由基，抑制了自由基之間結(jié)合成重質(zhì)焦油；CO能抑制焦油中酚類物質(zhì)裂解成氣體，如CH4；CO2也對焦油有重整作用。吳潔[15]將Fe系催化劑與煤粉混合后熱解，發(fā)現(xiàn)混合后的煤粉失重率在高溫時更加顯著，這是由于Fe基催化劑可以降低反應活化能且可以促使·H穩(wěn)定煤熱解產(chǎn)生的自由基；在混合氣氛下催化劑可以促進熱解過程中CH4的重整反應，提高H2活性，從而活化熱解的氣氛，充分發(fā)揮熱解過程中產(chǎn)生的自由基，達到促進焦油和水收率的效果。劉源等[16]在兩段式固定床上研究神府煤熱解-活化耦合熱解溫度及半焦作活化劑對產(chǎn)物組成分布的影響，結(jié)果表明采用兩段耦合工藝顯著提高了焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)。目前大多數(shù)研究均將催化劑和熱解氣氛與煤熱解過程混合來探究其影響因素，鮮有研究對煤熱解干氣催化活化與煤熱解耦合的反應產(chǎn)物組成分布與品質(zhì)進行探究。為解決上述問題，采用兩段式耦合工藝通過煤灰催化活化熱解干氣強化煤熱解過程進而增加液體收率有望成為一種經(jīng)濟可行的方法。

筆者以新疆煤為研究對象，在N2、H2和CH4氣氛下，以兩段式固定床為反應裝置進行煤熱解試驗，首先，確定活化溫度和熱解溫度、氣氛類型對煤熱解焦油收率及組成的影響。其次，探究了煤灰催化活化氣氛與煤熱解耦合過程對焦油產(chǎn)率、不同餾分和焦油組成的影響，通過對比添加催化劑前后焦油產(chǎn)率、焦油餾分分布和焦油組成的變化規(guī)律，充分認識煤灰催化活化氣氛與煤熱解耦合對煤中低溫熱解(500～700 ℃)過程的影響機制，為后續(xù)工業(yè)化提供參考。

1 試驗材料和方法

1.1 材料

試驗所用煤樣為新疆煤0.124～0.250 mm(60～120目)，室溫干燥保存?zhèn)溆?。煤灰?.124～0.250 mm(60～120目)煤樣根據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析》中煤灰測定方法制得；Al2O3、MgO、Fe2O3、CaO均為天津市致遠化學試劑有限公司購買所得。煤樣的工業(yè)分析與元素分析見表1。

表1 新疆煤樣的工業(yè)分析和元素分析

1.2 熱解試驗

煤熱解試驗在兩段固定床反應裝置中進行，如圖1所示。為清晰了解煤灰及其主要金屬氧化物催化活化熱解氣氛與煤熱解過程耦合對熱解產(chǎn)物分布的影響，按照3部分研究內(nèi)容遞進設(shè)計：新疆煤單獨熱解試驗、在活化段升溫活化氣氛與煤熱解耦合試驗、在最優(yōu)活化溫度下添加催化劑活化氣氛與煤熱解耦合試驗。試驗所用煤樣為新疆煤，每次試驗使用5.0 g煤樣。在兩段固定床中所用熱解石英管長為838 mm，內(nèi)徑14 mm，兩縮口間距340 mm，壁厚3.0 mm。整個煤熱解過程在常壓下進行，熱解氣氛流量為200 mL/min，反應溫度為500～700 ℃，熱解和活化段升溫速率均為15.0 ℃/min，反應時間為30.0 min?；罨瘹夥障冉?jīng)過催化段活化后再以小分子的形式進入熱解段參與煤熱解耦合過程。為了減少試驗誤差，每組數(shù)據(jù)均在相同條件下重復3次取平均值，研究發(fā)現(xiàn)，3次反應的物料平衡均在95.0%以上，且相對誤差小于5.0%。

圖1 煤熱解固定床反應裝置Fig.1 Fixed bed reactor for coal pyrolysis

熱解產(chǎn)物中的液體產(chǎn)品由冷卻阱冷卻收集，液體產(chǎn)品質(zhì)量通過試驗前后冷阱罐的質(zhì)量差獲得。按照ASTM D95-05e(2005)標準對液體產(chǎn)品中的水和焦油進行分離，獲得水的質(zhì)量。焦油質(zhì)量(mt)通過液體產(chǎn)品質(zhì)量減去水的質(zhì)量來得到。煤熱解過程中的焦油產(chǎn)率(Yt，%)計算式為

式中，mc，daf為干燥無灰基煤的質(zhì)量。

1.3 產(chǎn)物分析與表征

待檢測產(chǎn)物預處理：使用二硫化碳將液體產(chǎn)品洗出，混合均勻，再加入一定質(zhì)量的無水硫酸鈉，至固體硫酸鈉在底部有部分沉積，充分搖勻，過濾除去硫酸鈉，將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(50 ℃)中濃縮20 min，得到焦油樣品，用1.5 mL樣品瓶保存，用于模擬蒸餾和氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)分析。

焦油餾分分布通過氣相色譜模擬蒸餾儀獲得。焦油組成通過氣質(zhì)聯(lián)用儀(Agilent GC 7890B-5977B)獲得。儀器配置一分二帶補充氣的分流器，一次進樣，同時進FID和質(zhì)譜檢測器，質(zhì)譜用于定性，F(xiàn)ID用于定量。所得各物質(zhì)的質(zhì)譜信息均與NIST 2017中的標準物進行對比。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 熱解氣氛對熱解焦油和半焦收率的影響

煤直接熱解產(chǎn)生煤焦油時，產(chǎn)率偏低是主要問題。熱解段在500～700 ℃設(shè)置5個溫度考察點，考察無催化活化段，不同氣氛對熱解焦油和半焦收率的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2(a)可知，隨著熱解溫度的逐步提高，焦油產(chǎn)率均呈先增大后減小的趨勢。在600 ℃時，H2氣氛下焦油產(chǎn)率最高，焦油產(chǎn)率增至9.2%，相比于N2氣氛增加了24.3%，相比于CH4氣氛增加了2.2%。這可能是由于升高熱解溫度，H2分子可以穩(wěn)定煤大分子中側(cè)鏈、橋鍵等化學鍵發(fā)生斷裂產(chǎn)生的大分子自由基，形成烷烴或芳烴進入焦油中，減少了煤大分子自由基之間的聚合反應機會[17]。圖2(b)為3種氣氛對半焦產(chǎn)率的影響，隨著熱解溫度的升高，半焦熱解程度加深，產(chǎn)率逐漸下降，H2氣氛下半焦收率最低，N2和CH4次之。綜合熱解焦油和半焦收率分析，可見相對富氫的熱解揮發(fā)物體系對于熱解焦油來說仍是缺氫且富氧的環(huán)境，高含氧量是導致結(jié)焦的重要原因[18]。因此試驗選用H2作為熱解氣氛，探究H2催化活化與煤熱解耦合過程對焦油產(chǎn)率和品質(zhì)的影響。

圖2 不同氣氛下熱解溫度對產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of pyrolysis temperature on yields in different atmosphere

2.2 煤灰及其主要氧化物催化活化H2與煤熱解耦合研究

2.2.1活化溫度對熱解焦油和半焦收率的影響

熱解段溫度為600 ℃，加設(shè)催化段，催化段溫度為600～800 ℃，考察不同活化溫度對熱解焦油和半焦收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3(a)可知，在無催化段，熱解溫度為600 ℃時，煤焦油產(chǎn)率為9.2%；在增加催化活化段后，隨著活化溫度的逐步升高，所得煤焦油產(chǎn)率呈先增加后降低的趨勢，在700 ℃時，焦油產(chǎn)率達到最高為10.2%，相比于無催化活化段焦油提高了10.8%。結(jié)果表明H2參與了耦合反應，并有利于煤焦油產(chǎn)率的提高。由圖3(b)可知，添加活化段后，半焦產(chǎn)率均低于直接熱解時半焦產(chǎn)率，說明在催化活化段生成的·H進入到熱解段可有效抑制大分子自由基相互結(jié)合成焦，進而表現(xiàn)為提高煤熱解焦油產(chǎn)率，降低半焦產(chǎn)率。綜上分析可知，在煤熱解反應前活化H2能顯著提高焦油產(chǎn)率。這可能是由于氫氣在600～700 ℃時解離得到活性氫，氫原子較小，相比于甲烷、乙烷等裂解生成的小分子，氫氣裂解生成的氫原子更容易與臨近的原子再次成鍵[19]，避免了大分子結(jié)焦。

圖3 H2氣氛下活化溫度對熱解焦油和半焦產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of activation temperature on tar and char yields in H2

2.2.2煤灰及其主要金屬氧化物對熱解焦油和半焦收率的影響

催化劑是影響煤熱解能否多產(chǎn)熱解焦油和活化氣氛產(chǎn)生小分子自由基的重要因素，采用H2活化溫度700 ℃，熱解段溫度600 ℃；分別考察煤灰及組成煤灰的各主要氧化物(如Al2O3、MgO、Fe2O3、CaO等)對熱解產(chǎn)物收率的影響，其中催化劑∶煤=1∶1，結(jié)果如圖4所示。

圖4 催化劑對熱解焦油、水和半焦產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of catalyst on yields of tar, water and semicoke

由圖4可知，煤灰作為催化劑，煤熱解焦油產(chǎn)率相比較未添加時提高了15.6%，焦油產(chǎn)率增至11.8%，同時熱解水產(chǎn)率相比于無催化劑時增加8.9倍。試驗結(jié)束后稱取催化劑質(zhì)量減少，通過物料衡算發(fā)現(xiàn)液相收率(含水)加半焦收率大于1，說明煤灰中部分氧化物與氫氣發(fā)生還原反應，其中還原產(chǎn)物活化氫氣與煤熱解過程耦合焦油產(chǎn)率提高，說明煤灰有利于H2活化。而采用Al2O3、MgO和CaO作為催化劑，焦油產(chǎn)率分別降低了9.8%、19.6%和5.9%，水產(chǎn)率分別增加了5.3倍、6.5倍和9.0倍，半焦收率基本不變，反應結(jié)束后催化劑質(zhì)量減少，說明催化劑在高溫下與H2發(fā)生反應，降低了熱解段氫氣濃度，增加了熱解水產(chǎn)量，且對H2活化效果不明顯，不利于焦油產(chǎn)率提高。Fe2O3作催化劑加速有機質(zhì)的加氫反應，這主要是由于其通過表面的活O吸收H2中H形成·H[20]，進而焦油產(chǎn)率提高了13.7%，水產(chǎn)率增加了14.3倍。反應后催化劑質(zhì)量減少，從磚紅色變成黑色，說明氫氣在高溫下將鐵從氧化態(tài)還原為單質(zhì)，而鐵單質(zhì)具有較高的金屬活性，這是因為鐵最外層和次外層均未被填滿，在發(fā)生化學吸附時，d電子會與H2中的s電子配對，從而生成大量·H[21-22]有利于提高焦油產(chǎn)率。對于許多催化劑體系，過渡金屬氧化物是活性組分，堿或堿土金屬氧化物作為催化劑促進劑參與反應。

由上述分析可知，在700 ℃時，煤灰作為催化劑有利于H2活化，增加焦油產(chǎn)率，這可能由于灰分在H2下發(fā)生還原反應產(chǎn)生水蒸氣與初級揮發(fā)分中焦油大分子發(fā)生重整反應，有利于提高焦油產(chǎn)率[23]。水含量普遍增加，一方面是由于在活化段催化劑被還原生成水蒸氣；另一方面煤層間堆垛結(jié)構(gòu)中氧官能團水解[24]，特別是小分子醇類是導致熱解水產(chǎn)率增加的重要原因[25]。煤灰中Fe2O3為代表的Fe系氧化物具有與煤灰類似性質(zhì)；Al2O3、MgO和CaO均不利于H2活化提高焦油產(chǎn)率。

2.2.3煤灰及其主要金屬氧化物對煤熱解焦油組成的影響

將熱解焦油成分分為芳烴、烷烴、烯烴、酚類、醇類、脂類、醚類、含氮化合物、其他九大類，通過GC-MS對焦油組成進行分析，分析催化劑在H2氣氛下對煤熱解焦油組成的影響規(guī)律，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，對于芳烴(圖5(a))，是由各種具有不同烷基取代和不同大小的同系性芳香族化合物組成，添加催化劑后焦油中芳烴含量普遍增加。研究表明芳烴的生成主要集中在600 ℃以下[5]，這可能由于活化段產(chǎn)生的·H在熱解段參與芳構(gòu)化反應，有利于芳烴生成。YAN等[26]對堿金屬和堿土金屬對煤焦油中輕芳烴形成的影響發(fā)現(xiàn)，堿金屬和堿土金屬使得焦油中酚類物質(zhì)和縮合芳烴分解形成的輕質(zhì)芳烴含量顯著增加。煤灰作為催化劑可顯著提高芳烴收率，相比Fe2O3等其他單一金屬更高，可能是由于煤灰中各金屬氧化物具有一定的協(xié)同催化效應[27]，有利于H2活化。

圖5 催化劑對煤熱解焦油組成的影響Fig.5 Effect of catalyst on tar composition of coal pyrolysis

對于烷烴(圖5(b))，煤灰、Al2O3和CaO降低了焦油中烷烴含量，這可能是由于在高溫下長鏈烷烴側(cè)鏈的斷裂或脫氫反應導致烯烴生成，又由于煤灰中Al2O3和CaO含量較高，均不利于烷烴生成，這與PHILIPP等[28-29]通過GC和GC-MS探究熱解焦油分布變化規(guī)律相似，F(xiàn)e2O3和MgO有利于烷烴生成，一方面由于Fe2O3和MgO活化產(chǎn)生的·H進入熱解段與芳烴側(cè)鏈斷裂的飽和烴類結(jié)合，促使低碳烷烴含量升高；另一方面可能由于羧基發(fā)生脫羧反應產(chǎn)生。

對于烯烴(圖5(c))，CaO略微降低了烯烴含量。煤灰、Al2O3、Fe2O3和MgO均顯著降低了烯烴含量，一方面是由于催化劑活化H2產(chǎn)生了更多氫自由基，使得不飽和烴大幅度降低；另一方面表明在700 ℃時烯烴由于其化學鍵不穩(wěn)定性裂解較為劇烈，因此含量較低。

對于酚類(圖5(d))，煤灰降低了酚類物質(zhì)含量，其主要氧化物均提高了酚類物質(zhì)含量。其中，CaO、MgO和Al2O3提高顯著，有利于酚類生成。煤中交聯(lián)芳香族結(jié)構(gòu)中的醚橋鍵斷裂是形成酚類的主要原因[30]，結(jié)合圖5(e)中醚類物質(zhì)含量變化，發(fā)現(xiàn)與酚類物質(zhì)含量近似負相關(guān)。這表明富·H自由基環(huán)境下不利于酚類物質(zhì)生成，有利于醚類物質(zhì)生成。

對于醚類(圖5(e))，煤灰提高了醚類物質(zhì)含量，研究表明H2作為自由基穩(wěn)定劑和氫化劑可以抑制聚合縮合反應[31]，從而降低了揮發(fā)分的反應活性，增加揮發(fā)分的產(chǎn)量，且對羧基與酚羥基的分解同樣有抑制效果，使得熱解氣量稍有減少，但為較高溫度下保留含氧官能團提供了可能，有利于醚類物質(zhì)生成。

對于脂類(圖5(f))，煤灰及其主要氧化物均提高了脂類物質(zhì)含量，這表明煤灰及其主要氧化物在活化段與H2發(fā)生還原反應，其還原產(chǎn)物中還原態(tài)金屬催化活化H2產(chǎn)生·H，生成的水蒸氣在催化劑作用下生成·H和·OH與焦油發(fā)生重整反應，尤其是大分子焦油[32]，有利于脂類物質(zhì)生成，這與圖3(c)水收率變化規(guī)律類似。

綜上可得，煤灰及其金屬氧化物催化活化氣氛與煤熱解耦合反應過程中，芳烴和酚類是焦油的主要成分。加入催化劑均提高了芳烴含量，其中煤灰效果最為顯著，同時煤灰有利于焦油中醚類和脂類的生成，降低了烷烴、烯烴和酚類含量；Fe2O3有利于烷烴、醚類和脂類的生成；脂類物質(zhì)含量升高主要歸因于催化劑高溫下發(fā)生還原反應生成水蒸氣與煤焦油原位重整。

2.2.4煤灰及其主要金屬氧化物對煤熱解焦油餾分分布的影響

通過模擬蒸餾儀獲得熱解焦油的餾程，將其劃分為以下6個餾分：170 ℃以下為輕油、170～210 ℃為酚油，210～230 ℃為洗油、230～300 ℃為萘油、300～360 ℃為蒽油、360 ℃以上為瀝青。通過探究煤灰對焦油組成的影響規(guī)律，進一步認識氫氣活化與煤熱解耦合反應機理，結(jié)果如圖6所示。

圖6 催化劑對煤熱解焦油的餾分分布的影響Fig.6 Effect of catalyst on fraction distribution of coal pyrolysis tar

由圖6可知，對于輕油(圖6(a))，煤灰作催化劑，煤焦油中輕油含量相比未添加時提高了11.6%，說明煤灰有利于輕油生成；Al2O3、MgO、Fe2O3和CaO分別降低了35.4%、41.5%、32.0%和37.9%，均不利于輕油生成。研究發(fā)現(xiàn)，H2氣氛下，輕油的生成主要集中在600 ℃以下[5]，這一方面是因為煤灰為熱解階段提供大量·H，降低了縮聚反應的幾率，增加了焦油中輕油含量，另一方面可能是因為在460 ℃時煤熱解揮發(fā)分在富·H環(huán)境下被大量保留，焦油中輕質(zhì)組分含量增大。

對于酚油(圖6(b))，煤灰以及煤灰中的Al2O3、Fe2O3和MgO均有利于酚油生成，相比較未添加時分別提高了5.5%、5.4%、5.0%和5.2%，這可能是由于催化劑在H2中被還原生成的水蒸氣參與煤熱解過程促使酚油含量增大。對于洗油(圖6(c))和蒽油(圖6(e))，添加催化劑后洗油和蒽油含量均增大，但效果不顯著。對于萘油(圖6(d))，煤灰、Al2O3和Fe2O3相比較未添加時分別降低了2.7%、1.5%和1.1%，有利于焦油輕質(zhì)化，MgO和CaO相比較未添加時分別增加了6.0%和6.8%。對于瀝青(圖6( f ))，煤灰相比較未添加時降低了5.1%，Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO分別增加了9.0%、8.8%、5.7% 和2.6%，說明煤灰有利于焦油輕質(zhì)化，其他金屬均使得焦油重質(zhì)化程度加重。為了確認煤灰及其金屬氧化物反應前后變化情況，分別采用XRF和XRD對其進行分析，具體結(jié)果見表2和圖7。

圖7 煤灰及其主要金屬氧化物反應前后的XRD譜圖Fig.7 XRD spectra of ash and its main metal oxides before and after reaction

由表2可知，煤灰反應后，Ca2+質(zhì)量分數(shù)減少，研究結(jié)果表明，Ca一般以CaSO4形式存在于煤灰中[33]，而在高溫條件下，CaSO4分解形成大量游離態(tài)的CaO，煤灰中Si、Al等氧化物能與這部分CaO低溫共熔生成熔點較低的共晶鹽，造成Ca元素的析出與流動，且能減少高溫條件下Na的釋放，延遲低熔點物質(zhì)Na2SO4的形成[34]；Al3+和Fe3+的質(zhì)量分數(shù)增大，一方面Al3+、Fe3+主要以四面體或八面體結(jié)構(gòu)的形式存在，具有牢固的晶體結(jié)構(gòu)[35]，另一方面認為還原態(tài)(Fe2+)對沉積作用很大[36]，而這些活性金屬組分含量的增加可以有效提升催化活性位點。

表2 新疆煤的煤灰成分

由圖7(a)中Al2O3反應結(jié)束后，由于受熱分解產(chǎn)生Al2O3和水蒸汽，水硬鋁石AlO(OH)特征峰消失，而研究發(fā)現(xiàn)納米AlO(OH)本身具有吸附性能，有利于升溫階段氫氣活化，隨著溫度升高，產(chǎn)生的熱解水作用于熱解階段；圖7(c)中的Fe2O3與反應前相比，反應后中出現(xiàn)了Fe單質(zhì)的衍射峰且分散度很高，研究表明在還原性氣氛下Fe2O3發(fā)生還原反應生成FeO或Fe單質(zhì)[37]和水蒸氣，驗證了對焦油產(chǎn)率(圖4)及脂類物質(zhì)(圖5)影響因素的論述。Fe作為活性組分由于其形成體心立方晶格且具有未填滿的d電子層，已經(jīng)證實具有催化性能[38]；圖7(d)中煤灰與反應前相比，反應結(jié)束后Fe和CaS的衍射峰清晰且分散度較高，說明反應結(jié)束后煤灰中Fe和Ca元素含量較高。

綜上分析可知，隨著餾分油溫度區(qū)間的變化，煤灰有利于輕油、酚油和洗油含量增加，可能是由于H2氣氛增加了焦油產(chǎn)率是增加了焦油中無取代基的化合物，同時降低了萘油、蒽油和瀝青含量，其他金屬氧化物對焦油輕質(zhì)化效果不顯著，由此表明煤灰作為混合物對H2具有更好的催化活化效果。這主要是由于煤灰中Fe2O3在H2中高溫還原產(chǎn)生Fe單質(zhì)直接負載在MgO、Al2O3和CaO等金屬氧化物表面，F(xiàn)e單質(zhì)作為一級活性中心，金屬氧化物(MgO、Al2O3和CaO)作為二級中心，H2首先在Fe表面產(chǎn)生并釋放出一個·H時，這些·H會隨即遷移到MgO、Al2O3和CaO等二級中心，被化學吸附或誘導活化，或進行化學反應，發(fā)生氫溢流現(xiàn)象，有利于提高輕質(zhì)焦油的收率。

2.3 煤灰活化氣氛與煤熱解耦合反應的作用機理

H2氣氛下，煤熱解前將H2活化生成小分子自由基參與煤熱解過程，有利于抑制焦油二次裂解和縮聚反應，改善煤焦油重質(zhì)化問題，提高煤熱解焦油產(chǎn)率。煤灰是煤完全燃燒后的副產(chǎn)物，可作為廉價催化劑為H2、CH4等小分子催化活化提供了可能。

試驗結(jié)果表明，在活化段添加催化劑有利于提高H2氣氛下熱解焦油產(chǎn)率和熱解水收率，但對半焦影響較小。考察煤灰中主要氧化物的活化性能，發(fā)現(xiàn)Fe2O3可能作為主要有效成分促進H2解離成·H；MgO、Al2O3和CaO作為助劑參與反應。其中CaO是以離子晶體形式形成的堿土金屬氧化物之一，CaO的固體堿催化源于其表面氧陰離子[39]，由于電負性小，金屬陽離子的路易斯酸性非常弱。因此，共軛氧陰離子表現(xiàn)出強堿性[40]，可作為調(diào)變性助劑；而MgO和Al2O3結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可作為結(jié)構(gòu)性助劑，提高催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，防止燒結(jié)。H2在煤中低溫熱解過程中的作用過程如圖8所示，煤灰活化H2生成的小分子物質(zhì)參與煤熱解反應，增加焦油中輕質(zhì)組分的含量；煤灰發(fā)生還原反應生成水蒸氣，其與焦油發(fā)生重整反應，增加焦油中脂類物質(zhì)的含量。煤灰作催化劑相比較單一金屬活化效果更好，說明Fe系氧化物高溫還原生成Fe單質(zhì)做原始供體，MgO和Al2O3等金屬氧化物做受體，當Fe表面活性中心(初始活性中心)產(chǎn)生并釋放出一個·H時，這些·H會隨即遷移到其他中心，被化學吸附或誘導活化，或進行化學反應，發(fā)生氫溢流現(xiàn)象[41]，可以有效提高焦油產(chǎn)率。

圖8 H2在煤中低溫熱解過程中的作用過程Fig.8 Action process of H2 in mediumlow temperature pyrolysis of coal

3 結(jié) 論

1)H2氣氛下，活化段和熱解段溫度分別為700 ℃和600 ℃時，最大焦油產(chǎn)率為10.2%，相比較直接熱解提高了10.8%；在活化段加入煤灰和Fe2O3后相比未添加前，焦油產(chǎn)率分別提高了15.6%和13.7%，主要歸因于活化H2產(chǎn)生·H參與了煤熱解反應過程，而對半焦產(chǎn)率影響較小。

2)煤灰及其金屬氧化物催化活化氣氛與煤熱解耦合反應過程中，加入煤灰或其主要金屬氧化物均提高了芳烴含量，但煤灰效果最為顯著，不僅有利于焦油中醚類和脂類的生成，還可降低烷烴、烯烴和酚類含量；而Fe2O3有利于烷烴、醚類和脂類的生成，其他氧化物對焦油輕質(zhì)化效果不顯著。由此表明煤灰作為混合物相比較單一金屬氧化物對H2具有更好的催化活化效果。

3)煤熱解耦合過程中，煤灰對H2具有催化裂解效果，其中Fe系氧化物做主要活性組分，其余金屬作為助劑參與反應。其中Fe系氧化物高溫還原生成Fe單質(zhì)做原始供體，MgO和Al2O3等金屬氧化物做受體，發(fā)生氫溢流現(xiàn)象，可以有效提高焦油產(chǎn)率。