王 仲，何皓弘，趙莉華，任俊文，吳隆文

（四川大學(xué) 電氣工程學(xué)院，四川 成都 610065）

0 引言

對(duì)于各種電氣電子設(shè)備，如何維持有效的熱傳遞是一個(gè)重要的問題，關(guān)系到設(shè)備的可靠運(yùn)行和工作壽命[1]，隨著設(shè)備正向著小型化和高功率的方向發(fā)展[2]，設(shè)備單位體積內(nèi)產(chǎn)生的熱量急劇增加，散熱更是成為了制約設(shè)備向高功率密度化和高度集成化發(fā)展的瓶頸[3]。

設(shè)備有效熱傳遞依賴于介電材料的高導(dǎo)熱性。針對(duì)材料不同的應(yīng)用場合，向聚合物中摻入各種納米顆粒以改善復(fù)合材料的綜合性能是常見的方式[4]。例如，在儲(chǔ)能器件、嵌入式電容器、致動(dòng)器、晶體管等方面[5-9]，選擇金屬、陶瓷、碳基材料等高介電常數(shù)填料：DANG Z M等[10]采用熔融共混法將鎳（Ni）粒子摻入聚偏氟乙烯（PVDF）中，使Ni/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)得到大幅提高，并且介質(zhì)損耗較小，頻率和溫度依賴性較低；ZHOU T等[11]通過將鈦酸鋇（BT）粒子進(jìn)行表面羥基化（hydroxylated）的改性處理，再摻入PVDF中得到h-BT/PVDF復(fù)合材料，從而提高其介電常數(shù)與電氣強(qiáng)度；HE F等[12]將剝離石墨納米板（exfoliated graphite nanoplates，xGnPs）與PVDF相結(jié)合，在顯著提高復(fù)合材料介電常數(shù)的同時(shí)極大降低了其滲流閾值。又如在電子封裝、絕緣基板等方面[13-14]，選擇低介電常數(shù)填料：姚彤等[15]通過將氮化硼（BN）和氧化鋁（Al2O3）填充到環(huán)氧樹脂（EP）中，使基體的導(dǎo)熱性能大幅提高，并且BN-Al2O3/EP復(fù)合材料的電氣強(qiáng)度維持在較高水平；曾陽等[16]通過對(duì)氮化鋁（AlN）表面改性并摻入到環(huán)氧樹脂中，極大提高了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，改善了熱穩(wěn)定性，且介電性能滿足電子封裝材料的要求。目前關(guān)于復(fù)合材料的制備、填料的類型和含量研究較多，而關(guān)于復(fù)合材料中顆粒分布影響的研究不足，尤其是對(duì)介電性能和導(dǎo)熱性能的綜合研究較少。

因此，本文針對(duì)納米顆粒復(fù)合材料的導(dǎo)熱和介電性能，選擇BN/EP和BT/PVDF這兩種典型復(fù)合材料作為研究對(duì)象，通過仿真建模平臺(tái)改變填料顆粒含量、粒徑大小、尺寸分布，研究其對(duì)兩種復(fù)合材料熱導(dǎo)率和介電常數(shù)的影響。

1 仿真模型

1.1 模型設(shè)置

采用二維平面模型進(jìn)行計(jì)算，所有填料顆粒的半徑尺寸設(shè)置為服從正態(tài)分布。圖1(a)為填料顆粒半徑r的分布概率圖，其中填料顆粒半徑平均值為μ，標(biāo)準(zhǔn)差為σ，記為r～N(μ，σ2)。如圖1(b)所示，填料顆粒隨機(jī)地分布在基體內(nèi)，為簡化模擬，做出如下3個(gè)假設(shè)：①填料和基體都是各向同性的連續(xù)介質(zhì)；②填料形狀被簡化為圓形；③假設(shè)填料和基體的性質(zhì)均與溫度無關(guān)。

圖1 復(fù)合材料仿真模型Fig.1 Simulation model of composite materials

模型幾何形狀和尺寸設(shè)置為3 μm×3 μm的矩形，BN/EP和BT/PVDF復(fù)合材料主要參數(shù)設(shè)置如表1所示[17-20]。

表1 材料參數(shù)設(shè)置Tab.1 Parameter settings of materials

1.2 邊界條件與等效原理

1.2.1 等效熱導(dǎo)率

在復(fù)合材料等效熱導(dǎo)率的計(jì)算中，可以由傅里葉定律求得，如式（1）所示。

式（1）中：q是熱流密度；λeff是等效熱導(dǎo)率；?T是溫度梯度；負(fù)號(hào)表示傳熱方向與溫度梯度方向相反。

圖2為求解等效熱導(dǎo)率模型，其約束和加載條件為[21]：在模型的上邊界施加恒定溫度T1，下邊界施加恒定溫度T2，周圍設(shè)置為周期性絕熱邊界，使上表面和下表面被限制在所產(chǎn)生的溫差?T=T1-T2中，模型與外界沒有對(duì)流換熱，不考慮顆粒與填料的界面熱阻影響。最后，通過仿真平臺(tái)后處理功能求解得到熱流密度q，利用式（1）即可計(jì)算出模型的等效熱導(dǎo)率。

圖2 求解等效熱導(dǎo)率模型Fig.2 Model for solving the equivalent thermal conductivity

1.2.2 等效介電常數(shù)

如圖3所示，將模型等效為一個(gè)平行板電容器，其板間充滿相對(duì)介電常數(shù)為εeff的電介質(zhì)，在電容器上極板施加電壓φ，下極板接地，側(cè)面采用連續(xù)周期性條件，其邊界條件滿足如式（2）～（4）的方程[22]。

圖3 等效電路模型Fig.3 Equivalent circuit model

式（2）～（4）中：ε(x，y)為復(fù)有效介電常數(shù)，ε1、ε2分別為其實(shí)部和虛部；ε0為真空介電常數(shù)；φ為點(diǎn)位于(x，y)位置的電壓；φ0為電壓幅值；ω為角頻率。

取復(fù)有效介電常數(shù)的實(shí)部，利用式（5）中的能量等效原理求出模型的等效介電常數(shù)εeff。

式（5）中：E為所加電場；V為電容器兩極板間體積；N為微元個(gè)數(shù)；ε1i、Ei、Vi分別代表第i個(gè)微元的復(fù)有效介電常數(shù)實(shí)部、局部場強(qiáng)和體積。

1.2.3 仿真設(shè)置

本文在研究復(fù)合材料性能與填料含量、粒徑大小、粒徑標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系時(shí)，進(jìn)行了以下設(shè)置。

在研究填料含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能和介電性能的影響時(shí)，維持填料粒徑、粒徑標(biāo)準(zhǔn)差相同，保持模型中填料半徑r為50 nm、粒徑標(biāo)準(zhǔn)差σ為0，均勻分布，通過改變填料體積分?jǐn)?shù)（0～40%），得到復(fù)合材料性能與填料含量的關(guān)系。

在研究填料粒徑對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能和介電性能的影響時(shí)，取相同的填料含量、粒徑標(biāo)準(zhǔn)差，保持模型中填料體積分?jǐn)?shù)為30%、粒徑標(biāo)準(zhǔn)差σ為0，均勻分布，通過改變填料粒徑大小（20～100 nm），得到復(fù)合材料性能與填料粒徑大小的關(guān)系。

在研究填料粒徑標(biāo)準(zhǔn)差對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能和介電性能的影響時(shí)，保持填料含量、粒徑相同，模型中填料體積分?jǐn)?shù)為30%、填料半徑r為50 nm。通過改變填料粒徑標(biāo)準(zhǔn)差σ（0～30），得到填料半徑分布在正態(tài)分布的情況下復(fù)合材料性能與填料粒徑標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱導(dǎo)率

2.1.1 填料體積分?jǐn)?shù)的影響

圖4為BN/EP和BT/PVDF復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨填料體積分?jǐn)?shù)的變化。

圖4 不同填料體積分?jǐn)?shù)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率Fig.4 Thermal conductivity of composites with different volume fraction of fillers

從圖4可以看出，隨著填料體積分?jǐn)?shù)的增加，BN/EP和BT/PVDF復(fù)合材料的熱導(dǎo)率均顯著增大。在填料體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，兩種材料的熱導(dǎo)率提升相對(duì)平緩，隨著填料體積分?jǐn)?shù)的增大，曲線的斜率逐漸增大，熱導(dǎo)率的提升效率更高。在基體熱導(dǎo)率相同的情況下，BN/EP比BT/PVDF的熱導(dǎo)率提升得更多。當(dāng)填料體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，BN/EP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到0.65 W/(m·K)，是純環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率（0.25 W/(m·K)）的2.6倍；BT/PVDF復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到0.59 W/(m·K)，比純PVDF的熱導(dǎo)率提高了2.36倍。

這是因?yàn)樘盍项w粒具有較高的熱導(dǎo)率（BN為40 W/(m·K)，BT為6.2 W/(m·K)），都遠(yuǎn)高于基體的熱導(dǎo)率（0.25 W/(m·K)）。在填料顆粒的體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，填料顆粒之間的距離較遠(yuǎn)，很難達(dá)到良好的相互作用，隨著填料顆粒的體積分?jǐn)?shù)逐漸增加，填料顆粒之間的距離逐漸縮短，相互作用增強(qiáng)，在體系中形成了導(dǎo)熱網(wǎng)鏈[3]，使復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能得到提升。且體積分?jǐn)?shù)越高，導(dǎo)熱網(wǎng)鏈越致密，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率越高。仿真結(jié)果表明在選擇填料時(shí)，熱導(dǎo)率更高的填料對(duì)于材料熱導(dǎo)率的提升貢獻(xiàn)更大。

2.1.2 填料粒徑的影響

圖5為BN/EP和BT/PVDF兩種復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨粒徑的變化曲線。

圖5 不同填料粒徑復(fù)合材料的熱導(dǎo)率Fig.5 Thermal conductivity of composites with different particle diameter of fillers

從圖5可以看出，在保持填料含量不變的情況下，填料顆粒粒徑從20 nm增大到100 nm，BN/EP和BT/PVDF復(fù)合材料的熱導(dǎo)率均逐漸增大。其他條件相同的情況下，粒徑為100 nm時(shí)BN/EP和BT/PVDF復(fù)合材料的熱導(dǎo)率分別達(dá)到0.52 W/(m·K)和0.48 W/(m·K)，相比基體分別提高了108%和92%。可見隨著填料粒徑的逐漸增大，更有利于熱量的傳導(dǎo)。在熱量的傳遞過程中，熱導(dǎo)率更高的填料占據(jù)主導(dǎo)作用，隨著填料粒徑增大，在基體中彼此相互作用變大，更容易搭建起有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。此外，在實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于高分子聚合物來說，聲子是熱量的主要載體，決定著材料的熱量傳遞能力[23]，在相同填料體積分?jǐn)?shù)下，當(dāng)填料粒徑過小時(shí)，填料與基體之間的界面增多，會(huì)導(dǎo)致聲子在單位長度內(nèi)穿過的界面增多，聲子散射現(xiàn)象嚴(yán)重，不利于復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提高。因此，使用較大尺寸的填料更有助于改善材料的熱導(dǎo)率。

2.1.3 填料粒徑標(biāo)準(zhǔn)差的影響

圖6為BN/EP和BT/PVDF兩種復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨粒徑標(biāo)準(zhǔn)差σ的變化曲線。

圖6 不同填料粒徑標(biāo)準(zhǔn)差σ復(fù)合材料的熱導(dǎo)率Fig.6 Thermal conductivity of composites with different σ of fillers

從圖6可以看出，隨著填料粒徑標(biāo)準(zhǔn)差σ的增大，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提升效果較為明顯，在σ＜5時(shí)，熱導(dǎo)率提升較為有效；在5＜σ＜20時(shí)，在原有基礎(chǔ)上有小幅提升；當(dāng)20＜σ＜30時(shí)，熱導(dǎo)率的提高更為迅速。在填充體積分?jǐn)?shù)、粒徑大小相同的情況下，當(dāng)σ為30時(shí)BN/EP和BT/PVDF復(fù)合材料的熱導(dǎo)率分別達(dá)到 0.54 W/(m·K)和 0.50 W/(m·K)，分別是基體的2.16倍和2倍。

上文分析得出了大尺寸的填料更利于熱導(dǎo)率的提高，也就是說大尺寸的填料更有利于作為聚合物基體的導(dǎo)熱填料，而小尺寸的填料會(huì)橋聯(lián)大尺寸的填料，使填料間有更好的相互作用。這比使用單一的大尺寸填料填充形成的復(fù)合材料熱導(dǎo)率更高。這主要是因?yàn)椴煌w粒尺寸的填料復(fù)合使用可以提高填料的堆積密度，更易形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)[24]。

為了更好地解釋這一現(xiàn)象，選取變化更為明顯的BN/EP材料，并繪制其內(nèi)部熱通量結(jié)果圖，如圖7所示。從圖7可以看出，在不同粒徑標(biāo)準(zhǔn)差σ的填料情況下，其內(nèi)部熱通量明顯不同，隨著σ增大，顏色由黃至紅，表明材料內(nèi)部的熱通量逐漸增大，更有利于導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的建立。在填料粒徑平均值不變的情況下，σ越大，大尺寸的顆粒越多，“島”越能充分扮演傳導(dǎo)熱量的主要角色，同時(shí)小粒徑的顆粒也越多，使之前相對(duì)孤立的大粒徑顆粒通過“橋”連接起來，填料之間的間距減小，大小粒徑的填料顆粒協(xié)同效應(yīng)明顯，類似“島-橋”的結(jié)構(gòu)促進(jìn)了導(dǎo)熱路徑的建立[25]，使材料內(nèi)部導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)更加完整，熱傳導(dǎo)更有效率。

圖7 不同填料粒徑標(biāo)準(zhǔn)差σ時(shí)BN/EP內(nèi)部熱通量Fig.7 Internal heat flux of BN/EP with different σ of fillers

2.2 相對(duì)介電常數(shù)

2.2.1 填料體積分?jǐn)?shù)的影響

圖8為BN/EP和BT/PVDF兩種復(fù)合材料在不同填料體積分?jǐn)?shù)下的相對(duì)介電常數(shù)。從圖8可以看出，在同一頻率下，隨著填料體積分?jǐn)?shù)的增加，BN/EP和BT/PVDF復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)均逐漸升高。在填料體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，電壓頻率在103Hz下，BN/EP和BT/PVDF復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)分別達(dá)到3.46和19.20。電壓頻率在102～106Hz內(nèi)，隨著頻率升高，兩種復(fù)合材料的介電常數(shù)都逐漸降低。

圖8 不同填料體積分?jǐn)?shù)復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)Fig.8 Relative permittivity of composites with different volume fractions of fillers

對(duì)于BN/EP復(fù)合材料，因?yàn)锽N和EP的介電常數(shù)相差不大，所以復(fù)合后介電常數(shù)提升效果相對(duì)不顯著，在103Hz頻率下，填充體積分?jǐn)?shù)為40%的復(fù)合材料介電常數(shù)相對(duì)基體提升了15.38%；對(duì)于BT/PVDF復(fù)合材料，103Hz下，填充體積分?jǐn)?shù)為40%的復(fù)合材料介電常數(shù)是基體的2.4倍，這是因?yàn)殁佀徜^本身的介電常數(shù)比較高，填料對(duì)材料的介電常數(shù)貢獻(xiàn)較大。在實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)填料體積分?jǐn)?shù)增加時(shí)，顆粒間的距離減小，相互作用增強(qiáng)，有利于復(fù)合材料中極性基團(tuán)的偶極取向[26]，因此介電常數(shù)隨填料含量的增加而增大。

在相同填料體積分?jǐn)?shù)下，隨頻率升高介電常數(shù)降低的原因可能是在較低頻率時(shí)，材料的極化能力較強(qiáng)，介電常數(shù)高，隨著電場頻率的升高，材料內(nèi)部的慢極化過程如偶極子轉(zhuǎn)向跟不上電場變化，使偶極極化難以進(jìn)行[27]，因此介電常數(shù)呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

2.2.2 填料粒徑的影響

圖9為BN/EP和BT/PVDF兩種復(fù)合材料在不同填料粒徑下的相對(duì)介電常數(shù)。從圖9可以看出，隨著填料粒徑的增大，BN/EP復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)有小幅提高，但是變化較小，這是因?yàn)锽N和EP的介電常數(shù)相近，粒徑對(duì)于材料的相對(duì)介電常數(shù)影響不大；而BT/PVDF復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)有所提高，在103Hz下粒徑為100 nm時(shí)復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)達(dá)到15.79，相比基體的介電常數(shù)提高了98%。造成上述現(xiàn)象的原因可能是在外加電場環(huán)境下，填料顆粒附近會(huì)產(chǎn)生電場畸變，從而產(chǎn)生局部電場增強(qiáng)效應(yīng)，粒徑太小時(shí)，顆粒局域電場增強(qiáng)作用有限，而大粒徑的局域電場增強(qiáng)作用更強(qiáng)[28]。由式（5）可得，在外加電場相同的情況下，局部電場的增強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致總電場能量更大，從而等效介電常數(shù)更高。

圖9 不同填料粒徑復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)Fig.9 Relative permittivity of composites with different particle diameter of fillers

2.2.3 填料粒徑標(biāo)準(zhǔn)差的影響

圖10為BN/EP和BT/PVDF兩種復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)隨粒徑標(biāo)準(zhǔn)差σ的變化曲線。從圖10可以看出，在相同頻率下，隨粒徑標(biāo)準(zhǔn)差σ的增大，BN/EP有小幅上升，效果不是很明顯；而BT/PVDF材料的相對(duì)介電常數(shù)上升較為明顯，在103Hz頻率下，粒徑標(biāo)準(zhǔn)差σ為30時(shí)復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)達(dá)到15.85，相比基體的介電常數(shù)提高了99%。這是因?yàn)锽N和EP的相對(duì)介電常數(shù)相差不大，σ的增大引起局域電場增強(qiáng)，進(jìn)而引起局域極化強(qiáng)度增強(qiáng)作用有限；而BT/PVDF材料基體和填料的介電常數(shù)相差較大，隨σ增大介電常數(shù)變化顯著。這里選取BT/PVDF材料在f=103Hz頻率下的內(nèi)部電位移分布圖（如圖11所示）進(jìn)行分析。

圖10 不同填料粒徑標(biāo)準(zhǔn)差σ復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)Fig.10 Relative permittivity of composites with different σ of fillers

圖11 不同填料粒徑標(biāo)準(zhǔn)差σ時(shí)BT/PVDF內(nèi)部電位移Fig.11 Internal electric displacement of BT/PVDF with different σ of fillers

式（6）為電介質(zhì)極化強(qiáng)度P的定義，將其與電位移D的定義相聯(lián)系[29]，得到式（7），可以看出當(dāng)所加電場一定的情況下，電位移D越大，極化強(qiáng)度越高，相對(duì)介電常數(shù)也越大。

式（6）～（7）中：ε0為真空介電常數(shù)；χ為介質(zhì)極化率；E為外加電場；εr為相對(duì)介電常數(shù)。

由圖11可知，隨著σ增大，顏色由藍(lán)至紅，電位移由小至大，材料內(nèi)部在電場作用下的介電響應(yīng)由弱變強(qiáng)，更有利于相對(duì)介電常數(shù)的提高[30]?？梢姡Sσ的增大，電位移強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，主要集中在填料顆粒的內(nèi)部及其與基體的界面處，相同含量下填料σ越大，電位移越大，大尺寸填料和小尺寸填料具有明顯的協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合材料的介電常數(shù)有較為明顯的提升。這也論證了要提高材料的介電常數(shù)，通過增大填料粒徑標(biāo)準(zhǔn)差σ改變材料內(nèi)部分布是一種較為有效的方法。

3 結(jié)論

通過有限元方法，基于納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)、粒徑大小和尺寸分布，采用均勻場理論對(duì)BN/EP和BT/PVDF復(fù)合材料的等效熱導(dǎo)率和等效介電常數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，得到如下結(jié)論：

（1）隨著填料體積分?jǐn)?shù)的增加，BN/EP和BT/PVDF復(fù)合材料的熱導(dǎo)率均有較大的提高，提高幅度與填料體積分?jǐn)?shù)成正相關(guān)；隨著填料粒徑的增大，BN/EP和BT/PVDF復(fù)合材料的熱導(dǎo)率均有較大提高；隨著填料粒徑標(biāo)準(zhǔn)差的增大，BN/EP和BT/PVDF復(fù)合材料的熱導(dǎo)率均有較大提高；且對(duì)于填料熱導(dǎo)率更高的BN/EP復(fù)合材料效果更為明顯。

（2）隨著填料體積分?jǐn)?shù)的增加，BN/EP和BT/PVDF復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)均有較大提高；隨著填料粒徑的增大，BN/EP復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)有小幅提高，而BT/PVDF復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)有較大提高；隨著填料粒徑標(biāo)準(zhǔn)差的增大，BN/EP復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)有小幅提高，而BT/PVDF復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)有較大提高。

（3）在不考慮其他因素影響的情況下，改善復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和介電性能首先應(yīng)該考慮的是填料本身的參數(shù)，一般來說，采用熱導(dǎo)率越高、相對(duì)介電常數(shù)越高的填料，得到的復(fù)合材料性能越優(yōu)異。

（4）在其他條件相同的情況下，對(duì)BN/EP和BT/PVDF復(fù)合材料導(dǎo)熱性能和介電性能影響最大的是填料體積分?jǐn)?shù)；采用粒徑更大的填料，可以在不改變填料體積分?jǐn)?shù)的情況下有效改善材料的綜合性能；當(dāng)填料粒徑為正態(tài)分布時(shí)，由于“島-橋”協(xié)同和局域電場增強(qiáng)效應(yīng)，所得復(fù)合材料會(huì)具有比填充均勻分布更為優(yōu)異的性能。因此，適當(dāng)增大σ也是一種改善材料性能的有效方法。