孫 彤， 李 巖， 王 凱， 葉 玲， 牛笑一*

(1.北華大學(xué)，吉林 吉林 132013；2.吉林省林業(yè)實驗區(qū)國有林保護(hù)中心，吉林 蛟河 132500)

我國采用的具有高硬度等優(yōu)點的優(yōu)質(zhì)木材大多都來源于進(jìn)口，隨著全球?qū)τ诒Ｗo(hù)熱帶雨林的重視不斷加強，木材進(jìn)口渠道迅速減少，進(jìn)口成本也有著大幅度的攀升。為了解決木材資源供應(yīng)問題，我國大力發(fā)展人工速生林，但是人工林速生材的諸多缺點導(dǎo)致其加工出來的產(chǎn)品性能差，附加值低，因此需要加以改性解決這一問題?，F(xiàn)在市場上多采用脲醛樹脂對人工林速生木材進(jìn)行各方面的改性，脲醛樹脂是目前木材工業(yè)膠黏劑中用量最大的，占全部木材膠黏劑使用量的80%，它用途如此廣泛是因為它具有價格便宜、制作工藝簡單、使用方便、顏色淺、固化快且膠合性能良好等優(yōu)點，但是盡管脲醛樹脂有如此多的優(yōu)點也掩蓋不了它甲醛釋放量大的問題，而甲醛又是眾所周知的有毒有害化學(xué)品。近年來，以其他醛類物質(zhì)(如丙醛、丁二醛、戊二醛和二甲氧基乙醛等)部分或全部替代甲醛與尿素反應(yīng)制備新型氨基樹脂木材膠粘劑的研究報道相對較多，但這些醛類物質(zhì)仍然具有一定毒性且成本較高，從而較大程度上制約了其進(jìn)一步開發(fā)與應(yīng)用[1]。因此，如何開發(fā)和利用低甲醛產(chǎn)品對人工木進(jìn)行浸漬改性制備高硬度木材成為了許多木材研究工作者研究的重點之一。

1 G-U樹脂的制備以及相關(guān)工藝研究

1.1 乙二醛的研究進(jìn)展以及結(jié)構(gòu)分析

乙二醛是代替甲醛做樹脂的較好材料，與甲醛相比乙二醛要更加的健康安全，其本身也具有沸點低，毒性低等優(yōu)點。乙二醛可與醇、胺、醛、酰胺和含羰基的化合物反應(yīng)，應(yīng)用十分廣泛。2004年世界衛(wèi)生組織將乙二醛歸類為無毒物質(zhì)，是一種理想的綠色環(huán)保型助劑，用其生產(chǎn)的浸漬樹脂在環(huán)保性能方面，具有傳統(tǒng)醛系樹脂無法比擬的優(yōu)勢[2]。用乙二醛為原料合成的G-U樹脂是一種相對分子質(zhì)量較低的無甲醛添加樹脂，并且G-U樹脂是目前生產(chǎn)效率高、環(huán)境友好的資源。

乙二醛是最簡單的脂肪族二醛，最常見的乙二醛溶液是市售的30%～40%的水溶液，其分子結(jié)構(gòu)具有兩個相連的醛基，所以具有脂肪族醛的通性同時也具有某些特殊的化學(xué)性質(zhì)[3]。乙二醛不僅能與水發(fā)生加成反應(yīng)，而且乙二醛與乙二醛之間也能形成多聚體結(jié)構(gòu)。

Loeffer K.W等通過紅外光譜儀看到乙二醛水溶液里含有低聚物的官能團峰，因此可以推斷其分子中羰基可能與水之間發(fā)生加成反應(yīng)，反應(yīng)過程如圖1所示。Kua J等人通過FTIR等檢測手段判斷乙二醛水溶液中可能存在的聚合反應(yīng)如圖2所示。

圖1 羰基與水的加成反應(yīng)過程

圖2 乙二醛水溶液中的聚合反應(yīng)

1.2 G-U 樹脂的反應(yīng)機制

乙二醛有2個完全相同的羰基活性基團，尿素也有2個完全相同的氨基活性基團，合成反應(yīng)如圖3所示，生成含有大量游離羥基的長鏈聚合物。

圖3 乙二醛與尿素反應(yīng)機理

筆者將從G-U樹脂改性以及從源頭上解決膠粘劑的甲醛釋放問題的角度出發(fā)，總結(jié)G-U樹脂制備的相關(guān)研究工藝，旨在為G-U樹脂的技術(shù)研發(fā)與改性提供新的研究方向。

1.3 G-U樹脂制備的研究進(jìn)展

鄧書端[4]等用無毒無害且價格低廉的乙二醛全面替代了有毒甲醛來與尿素發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生新的乙二醛-尿素樹脂，還將乙二醛-尿素樹脂運用于刨花板和楊木上進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)乙二醛-尿素樹脂不僅無毒而且與甲醛-尿素樹脂混合時還可全面的提高固化的速率、提高固化樹脂的粘接性能、同時降低原來甲醛-尿素樹脂的甲醛釋放量。

胡極航[5]等用不同乙二醛與尿素的摩爾比合成乙二醛-尿素浸漬樹脂(GU)，開發(fā)無甲醛釋放的環(huán)保型樹脂，用這種樹脂對橡膠木改性。實驗發(fā)現(xiàn)合成樹脂的最佳摩爾比(G/U)為 1.6，以這個摩爾比合成出的樹脂不論是固體含量、黏度、水溶性還是儲存時間都要比較其他摩爾比制成的乙二醛-尿素樹脂好很多。將制備好的摩爾比為1.6的乙二醛-尿素樹脂配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的水溶液來處理橡膠木，在對浸漬處理過后的橡膠木進(jìn)行了一系列的檢測后，發(fā)現(xiàn)改性后的橡膠木不論是彈性模量、抗彎強度還是尺寸穩(wěn)定性(ASE)都得到了顯著的提高，故而說明了以乙二醛-尿素樹脂為浸漬液改性效果良好。與其他合成樹脂方法略有不同，其他方法一般是混合乙二醛和尿素后調(diào)pH或者調(diào)節(jié)乙二醛pH后加入尿素，但本方法是先溶解尿素加入氧化還原反應(yīng)引發(fā)劑調(diào)節(jié)尿素的pH，調(diào)好后再滴加乙二醛。對得到的乙二醛-尿素樹脂的結(jié)構(gòu)和黏度進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)在 pH值為5～ 6、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時間3 h、反應(yīng)濃度45% 的條件下可以合成高固含量的環(huán)保型G-U樹脂，并且在乙二醛與尿素的摩爾比達(dá)到1.5時，粘度與分子量都達(dá)到最大，將合成的乙二醛-尿素樹脂運用與瓦楞原紙上，探究各種因素對瓦楞原紙強度性能與抗水性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入乙二醛-尿素樹脂與氧化淀粉到達(dá)一定配比，瓦楞原紙的各項指標(biāo)都得到了大幅度的提升，經(jīng)過試驗的瓦楞原紙質(zhì)量也得到了提升。

有研究工作者[6-9]運用了乙二醛完全取代甲醛的方法來制備乙二醛-尿素(G-U)樹脂。但不同的是采用了示差掃描量熱分析(DSC)的方法研究乙二醛與尿素的摩爾比、反應(yīng) pH等對所合成的乙二醛-尿素樹脂固化性能的影響，然后根據(jù)DSC的檢測結(jié)果來找出合成乙二醛-尿素樹脂的最佳條件；最終根據(jù)每個條件的DSC檢測結(jié)果顯示，乙二醛-尿素樹脂合成較好的條件是：弱酸性條件下，乙二醛與尿素物質(zhì)的量比(G/U)大約在1.2～1.4，反應(yīng)時長為3 h，反應(yīng)溫度為70 ℃～80 ℃；而后又在此條件下所合成了不同摩爾比的乙二醛-尿素樹脂，用不同摩爾比的乙二醛-尿素樹脂來膠合刨花板，經(jīng)過膠合性能的測試發(fā)現(xiàn)探究出的摩爾比結(jié)果與前面完全符合，再次證實了試驗結(jié)果，并且經(jīng)測試用乙二醛-尿素樹脂膠合而成的刨花板無甲醛釋放安全可靠。

2 G-U樹脂改性處理

木材浸漬處理是指：首先將木質(zhì)材料完全浸入改性劑中，運用木材多孔材質(zhì)的滲透性，將改性劑擴散到木材中，起到增強木材某些性能的作用[10]。在木材浸漬加工的時候，一般將改性劑選擇為分子量盡量小的試劑，普遍認(rèn)為分子量不超過300的試劑為低分子量試劑，符合要求的低分子量試劑才能更快且更好地浸漬木材?，F(xiàn)在所找到并且已經(jīng)能夠大量地運用到生產(chǎn)使用中的理想改性劑有酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚乙二醛、硅溶膠以及糠醇等。在化學(xué)中通常可以選擇有機物或無機物，有機物改性木材的綜合力學(xué)性能佳，但成本和穩(wěn)定性有限，無機物耐久性較好，正因為兩種改性都各有利弊，所以研究人員開始嘗試將有機物和無機物復(fù)合改性，發(fā)現(xiàn)有機-無機復(fù)合改性木材比單一改性木材具有更強的協(xié)同性，如何利用復(fù)合改性木材使木材得到更好地性能是現(xiàn)今研究的重點。

2.1 三聚氰胺改性 G-U樹脂

三聚氰胺甲醛樹脂(MF)是一種熱固性氨基樹脂，它具有生產(chǎn)工藝簡單、固化時間短、顏色較淺以及膠接力強等優(yōu)點，是目前木材工業(yè)中被廣泛使用的主要膠種之一，但其因釋放較多的甲醛而有很大的局限性。實際上MF樹脂本身沒有毒性，但因為其合成原料是三聚氰胺和甲醛，故產(chǎn)物中或多或少地會殘留一定量的甲醛。因此，有關(guān) MF 低毒化的問題已成為木材工業(yè)的重要研究課題之一。與甲醛相比，乙二醛的揮發(fā)性較低，其反應(yīng)活性也低于甲醛，因此被認(rèn)為是一種無毒的醛類物質(zhì)，故乙二醛取代甲醛將從根本上降低或消除 MF中游離甲醛的含量。運用三聚氰胺改性的G-U樹脂浸漬木材可以在保證減少甲醛對環(huán)境污染和對人身體健康損害的同時，有效提高木材的硬度、耐磨性能等。

2.2 二價金屬離子作為催化劑改性樹脂

目前應(yīng)用二價金屬離子對G-U樹脂固化溫度進(jìn)行調(diào)控的應(yīng)用研究較少，隨著G-U樹脂固化改性研究的深入，合成過程中可以考慮像改性酚醛樹脂一樣加入二價金屬離子的氫氧化物及氧化物作為G-U樹脂的催化劑和復(fù)合催化劑。在G-U樹脂固化過程中以實現(xiàn)降低G-U樹脂的固化溫度，提高其固化速度。

2.3 光固化G-U樹脂

隨著人們環(huán)保意識的提高，光聚合技術(shù)由于其高效、環(huán)保、節(jié)能、環(huán)境優(yōu)化、經(jīng)濟、性能優(yōu)異的優(yōu)勢，在近十多年來得到了蓬勃發(fā)展，成為目前最為先進(jìn)的技術(shù)之一[11]。在21世紀(jì)，以光作為能量來源進(jìn)行反應(yīng)的綠色化學(xué)受到人們矚目。大多數(shù)光化學(xué)參與的生產(chǎn)過程能有效避免傳統(tǒng)生產(chǎn)方法的高能耗問題，這對于實際的工業(yè)生產(chǎn)而言至關(guān)重要。光聚合技術(shù)，作為這一方面的代表，是一種在溫和條件下光聚合體系中的光引發(fā)劑被光激發(fā)，生成承擔(dān)著引發(fā)單體聚合作用的活性物種[12]，使體系由液態(tài)快速變?yōu)楣虘B(tài)的低成本綠色技術(shù)。

UV光固化是一種先進(jìn)的表面加工過程，膠黏劑在高強度紫外光(UV)能量作用下會引發(fā)光引發(fā)劑，出現(xiàn)游離子基，這一物質(zhì)會與預(yù)聚體或是不飽和單體中的雙鍵產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生單體基因，這就會出現(xiàn)交聯(lián)、聚合、接枝反應(yīng)，讓UV涂料快速從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楸∧す虘B(tài)涂層，這一工藝過程可稱之為“UV光固化過程”。

目前，我國光固化過程已在工業(yè)部門的很多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。原材料和化學(xué)配方產(chǎn)品(如涂料、油墨和膠黏劑)構(gòu)成了光固化過程的物質(zhì)基礎(chǔ)[13]。事實上，我國光固化材料的生產(chǎn)與市場已成為全球市場的一個重要組成部分。近年來，我國幾乎所有的光固化材料(除光引發(fā)劑以外)都在持續(xù)增長。這里所謂UV光固化材料，是指實現(xiàn)UV光固化過程所需要的基本物質(zhì)材料，主要包括低聚物、反應(yīng)性稀釋劑、光引發(fā)劑，以及由以上3種原材料組成的化學(xué)配方產(chǎn)品，即涂料、油墨或膠黏劑。以上這些關(guān)鍵材料奠定了UV光固化過程的物質(zhì)基礎(chǔ)。光固化膠黏劑包括UV固化結(jié)構(gòu)膠，UV密封膠，UV玻璃膠，UV壓敏膠，UV防黏膠和UV導(dǎo)電膠等。從國際市場來看，光固化膠黏劑在光固化配方產(chǎn)品中只占百分之幾。事實上，國內(nèi)2000年前還沒有光固化膠黏劑工業(yè)生產(chǎn)，因此我國光固化膠黏劑生產(chǎn)企業(yè)目前尚處于起步階段。

現(xiàn)如今，我國輻射固化技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展，應(yīng)更加注重 UV膠黏劑固化質(zhì)量和有效性。考慮制備光固化G-U樹脂過程中應(yīng)尋求合適的用料以及比例，例如光聚合技術(shù)中的光引發(fā)劑直接決定著光聚合速率的快慢，同時也影響著聚合后材料的物理力學(xué)性能，因此光引發(fā)劑在整個光聚合過程及體系中扮演著關(guān)鍵角色。并且在UV膠黏劑固化過程中，往往會受涂抹厚度、UV 固化能量、環(huán)境條件、干燥溫度等方面的影響，導(dǎo)致 UV膠黏劑固化效果較差，無法滿足相關(guān)規(guī)范和要求?；诖?，需要對這些影響因素進(jìn)行充分分析，提出切實可行的措施進(jìn)行有效解決，確保G-U樹脂得到很好的固化。

3 展望

針對G-U樹脂的制備已取得了許多進(jìn)展，但也存在一些不足。今后的研究工作可以圍繞以下幾個方面展開：

(1)制備G-U樹脂較最常用的UF樹脂雖可以降低游離甲醛的釋放，但乙二醛的市場價格較高，導(dǎo)致G-U樹脂的價格不具優(yōu)勢，還需進(jìn)一步優(yōu)化工藝，針對固化反應(yīng)的不同階段，尋求一種能夠在反應(yīng)階段起促進(jìn)作用的制備方法，從而夠有效地提升G-U樹脂的固化效率。如在G-U樹脂的制備過程中引入三聚氰胺或者二價金屬離子催化劑，使之改進(jìn)G-U樹脂的制備過程，如：縮短反應(yīng)時間，節(jié)省反應(yīng)功率，在不影響膠合性能的前提下，促進(jìn)固化反應(yīng)，同時還能增強樹脂的力學(xué)性能、阻燃性能、防霉菌性能等，使之更加高效地應(yīng)用到更多領(lǐng)域。

(2)另一方面，還可以引入光引發(fā)劑、預(yù)聚體、活性稀釋劑和各種物料，尋求合適的用料以及比例，探尋制備優(yōu)質(zhì)光固化G-U樹脂體系，探究其反應(yīng)機理，持續(xù)往綠色環(huán)保型膠黏劑的方向發(fā)展。探究改性G-U樹脂具有很好的前景，這是未來可以探索的方向。