負(fù)載MIL-53(Fe)的改性聚丙烯腈纖維光催化劑的制備及其性能

鄧 楊， 石現(xiàn)兵， 王 濤， 劉利偉， 韓振邦

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津市遠(yuǎn)大工貿(mào)有限公司， 天津 301600)

近年來，紡織印染工業(yè)隨著紡織品需求量的增加而迅速發(fā)展，同時(shí)也產(chǎn)生了大量含有人工合成染料的廢水，破壞了生態(tài)系統(tǒng)的平衡[1]。在染料廢水處理方面，物理吸附、化學(xué)沉淀和離子交換等傳統(tǒng)方法存在能耗大、流程長及凈化效果不理想等問題，使其在實(shí)際應(yīng)用中受到限制[2-4]。光催化技術(shù)可直接利用太陽能這一綠色能源產(chǎn)生可持續(xù)能源，被認(rèn)為是廢水處理方面最具前景的技術(shù)之一[5]。其中二氧化鈦是應(yīng)用最為廣泛的光催化劑，具有催化效率較高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低和沒有毒性等優(yōu)點(diǎn)；但同時(shí)也存在禁帶寬度較寬、只能吸收利用387 nm以下的紫外光等不足，限制了其在光催化處理廢水中的應(yīng)用[6]，因此，新型寬譜光催化劑的研發(fā)成為實(shí)現(xiàn)光催化技術(shù)高效處理印染廢水的重要方向之一。

金屬有機(jī)框架材料(MOF)是由金屬離子與有機(jī)多齒配體組成的具有二維或三維結(jié)構(gòu)的多孔配合物，具有比表面積大、孔隙率大和孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)[7]。同時(shí)，MOF還具有類半導(dǎo)體特性，其電子和有機(jī)配體之間可產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，為其作為光催化劑應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域提供了可能性[8]。研究發(fā)現(xiàn)，使用以Fe(Ⅲ)為金屬中心、對苯二甲酸(PTA)為配體的MOF材料MIL-53(Fe)作為光催化劑，能夠在可見光下有效降解有機(jī)污染物，并因其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和一定的可見光響應(yīng)能力，在光催化處理印染廢水方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[9]。但是MIL-53(Fe)本身在水溶液中的穩(wěn)定性較差，對可見光響應(yīng)范圍較窄且光生載流子容易復(fù)合，同時(shí)存在粉末狀催化劑難以回收利用的不足，嚴(yán)重限制了單獨(dú)MIL-53(Fe)粉末光催化劑的實(shí)際應(yīng)用。

將MIL-53(Fe)負(fù)載于合適載體上，在解決回收利用問題的同時(shí)調(diào)控其化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而提升其光催化性能是解決上述問題的有效策略。前期研究發(fā)現(xiàn)，使用具有偕胺肟基團(tuán)的改性聚丙烯腈(PAN)纖維作為載體，能夠通過配位作用分別負(fù)載鐵離子、酞菁鐵或鐵吡啶構(gòu)建一系列Fe基纖維催化劑[10-12]。由于改性PAN纖維具有制備過程簡單、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異以及應(yīng)用形式靈活等優(yōu)點(diǎn)，使其成為負(fù)載MIL-53(Fe)構(gòu)建高效光催化劑的潛在載體,因此，本文提出使用改性PAN纖維作為載體，通過原位生長的方法在其表面合成了MIL-53(Fe)，借助纖維配體和PTA配體的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)對MIL-53(Fe)的結(jié)構(gòu)調(diào)控，從而大幅提升了其在染料降解中的光催化活性，為新型MOF光催化劑的設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)調(diào)控及其在印染廢水處理中的應(yīng)用提供了新的研究思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

聚丙烯腈(PAN)纖維紗線，市購；羅丹明B染料(RhB，試劑純)和鹽酸羥胺(分析純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉、對苯二甲酸(H2BDC)、三氯化鐵(FeCl3·6H2O)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，均為分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 樣品制備

1.2.1 MIL-53(Fe)粉末的制備

取2.164 g FeCl3·6H2O、1.328 g H2BDC、40 mL DMF依次加入燒杯，均勻攪拌10 min后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在150 ℃條件下反應(yīng)6 h后，離心得到橘黃色的固體粉末，分別使用熱水和乙醇溶液反復(fù)洗滌后，置于150 ℃真空環(huán)境中干燥24 h，獲得MIL-53(Fe)粉末。

1.2.2 纖維負(fù)載MIL-53(Fe)催化劑的制備

首先參照文獻(xiàn)[13]的方法，制備氰基轉(zhuǎn)化率為17%～51%的偕胺肟改性PAN纖維(AO-PAN)。然后稱取2.164 g FeCl3·6H2O、1.328 g H2BDC、15 mL DMF、25 mL H2O依次加入燒杯，攪拌10 min后添加0.8 gAO-PAN，將其置于Ahiba Nuance型高溫高壓染色機(jī)(美國Datacolor公司)中，在90 ℃和攪拌條件下處理一定時(shí)間后取出，使用熱水和乙醇溶液反復(fù)洗滌烘干后得到改性PAN纖維表面原位合成的MIL-53(Fe)催化劑(MIL-53(Fe)-PAN)。此外，通過將一定量的MIL-53(Fe)粉末分散于15 mL DMF和25 mL H2O混合液中，再添加AO-PAN并在90 ℃和攪拌條件下反應(yīng)一定時(shí)間，反復(fù)洗滌烘干后能夠獲得改性PAN纖維直接負(fù)載的MIL-53(Fe)粉末催化劑(p-MIL-53(Fe)-PAN)。根據(jù)文獻(xiàn)所述方法測定催化劑中的Fe含量[14]，選取Fe含量相近的2種催化劑((10±2) mg/g)進(jìn)行光催化性能比較研究。

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

將待測樣品噴金后，采用S-4800型掃描電子顯微鏡(日本HITACHI公司)觀察纖維負(fù)載MIL-53(Fe)催化劑的表面形態(tài)，并借助Apollo XL能譜儀(美國EDAX公司)測試催化劑表面元素分布情況。

1.3.2 結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征

采用D8 Advance型X射線衍射儀(美國Bruker公司)對MIL-53(Fe)粉末、AO-PAN及其負(fù)載MIL-53(Fe)催化劑的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.3.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用溴化鉀壓片法制樣，使用Nexus670型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)對MIL-53(Fe)粉末、AO-PAN及其負(fù)載MIL-53(Fe)催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.3.4 光吸收性能測試

選取Ba2SO4粉末作為參比，采用Cary 500型紫外-可見漫反射光譜儀(美國Varian公司)對MIL-53(Fe)粉末、AO-PAN及其負(fù)載MIL-53(Fe)催化劑在200～800 nm范圍的光吸收性能進(jìn)行分析。

1.3.5 光催化性能測試

稱取0.2 g AO-PAN纖維負(fù)載MIL-53(Fe)催化劑，添加至20 mL濃度為0.02 mmol/L的RhB溶液中，在CEL-LAB500E型多位光化學(xué)反應(yīng)儀(北京中教金源科技有限公司)中進(jìn)行光催化降解。除特殊說明外，其反應(yīng)條件為：初始pH值6.0，反應(yīng)溫度(25±1) ℃，可見光波長大于400 nm。每反應(yīng)10 min后取出少量染液，使用V-1100D分光光度計(jì)(上海美普達(dá)儀器有限公司)測定其550 nm處的吸光度，并根據(jù)下式計(jì)算染料的降解率：

D=(A0-A)/A0×100%

式中，A0和A分別為初始染液和光催化降解反應(yīng)后染液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 MIL-53(Fe)系列催化劑的表面形貌

AO-PAN和MIL-53(Fe)-PAN的掃描電鏡照片及其X射線能譜分析(EDAX)圖如圖1所示，其中圖1(d)為MIL-53(Fe)-PAN鐵元素分布圖。從圖1(a)和(b)可知，AO-PAN的纖維表面較為光滑，負(fù)載MIL-53(Fe)后纖維表面粗糙度增加，而且通過其高倍率電鏡照片可觀察到大量顆粒物附著，說明MIL-53(Fe)被成功負(fù)載于AO-PAN表面。圖1(c)顯示MIL-53(Fe)-PAN表面Fe、O、C這3種元素重合性良好。圖1(d)進(jìn)一步證實(shí)Fe元素在纖維表面分布均勻，說明通過原位合成的方法能夠?qū)崿F(xiàn)MIL-53(Fe)在AO-PAN上的均勻負(fù)載。

圖1 AO-PAN和MIL-53(Fe)-PAN的掃描 電鏡照片及MIL-53(Fe)-PAN的元素分布圖(×1 000)Fig.1 SEM images of AO-PAN and MIL-53(Fe)-PAN and element distribution of MIL-53(Fe)-PAN(×1 000). s(a) SEM image of AO-PAN; (b) SEM image of MIL-53(Fe)-PAN; (c) EDAX picture of MIL-53(Fe)-PAN; (d) Fe distribution map of MIL-53(Fe)-PAN

2.2 MIL-53(Fe)系列催化劑的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

圖2為AO-PAN及MIL-53(Fe)系列催化劑的XRD譜圖。可以看出，MIL-53(Fe)分別在2θ為9.6°、12.5°、18.6°以及25.1°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，這與文獻(xiàn)中描述的MIL-53(Fe)特征峰一致，說明本文實(shí)驗(yàn)合成的MIL-53(Fe)粉末結(jié)晶性能良好[15]。此外，AO-PAN在16.5°出現(xiàn)的寬衍射峰歸因于PAN纖維的蘊(yùn)晶結(jié)構(gòu)，而MIL-53(Fe)的負(fù)載導(dǎo)致該衍射峰發(fā)生明顯偏移(約為1.41°)，同時(shí)使p-MIL-53(Fe)-PAN在9°～27°范圍內(nèi)出現(xiàn)新的寬衍射峰，這可能是由MIL-53(Fe)與PAN纖維蘊(yùn)晶結(jié)構(gòu)吸收峰的疊合所致，其中12.5°處出現(xiàn)的較強(qiáng)肩峰與MIL-53(Fe)粉末最強(qiáng)衍射峰位置一致。值得注意的是，MIL-53(Fe)-PAN顯示出與p-MIL-53(Fe)-PAN相似的XRD譜線，說明在AO-PAN配體的影響下，原位合成的部分MIL-53(Fe)仍然能夠生長成其特征結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

圖2 AO-PAN及MIL-53(Fe)系列催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of AO-PAN and MIL-53(Fe) series catalysts

2.3 MIL-53(Fe)系列催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖3 AO-PAN及MIL-53(Fe)系列催化劑的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of AO-PAN and MIL-53(Fe) series catalysts

2.4 MIL-53(Fe)系列催化劑的光吸收性能

圖4為AO-PAN、MIL-53(Fe)、p-MIL-53(Fe)-PAN以及MIL-53(Fe)-PAN的紫外-可見漫反射光譜圖。AO-PAN主要吸收帶位于200～400 nm范圍內(nèi)，歸因于纖維中殘留的氰基和偕胺肟基團(tuán)中的不飽和鍵π→π*躍遷。MIL-53(Fe)粉末除在紫外光區(qū)有強(qiáng)吸收外，在400～600 nm可見光區(qū)也顯示出一定的響應(yīng)能力，主要是由PTA配體向Fe離子間的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)所致。將MIL-53(Fe)粉末負(fù)載于AO-PAN后，纖維配體會進(jìn)一步增強(qiáng)O向Fe離子的LMCT效應(yīng)，從而將其可見光影響能力拓展至800 nm；對于原位合成的MIL-53(Fe)-PAN，鑒于纖維—OH配體與Fe更強(qiáng)的配位作用，使其在整個(gè)可見光區(qū)(400～800 nm)都顯示出很強(qiáng)的光吸收能力，為其有效利用可見光氧化降解有機(jī)污染物提供了必要條件。

圖4 AO-PAN及MIL-53(Fe)系列催化劑的紫外- 可見漫反射光譜譜圖Fig.4 UV-Vis DRS spectra of AO-PAN and MIL-53(Fe) series catalysts

2.5 MIL-53(Fe)-PAN的光催化性能

圖5示出MIL-53(Fe)粉末、p-MIL-53(Fe)-PAN和MIL-53(Fe)-PAN在可見光下對RhB溶液的光催化降解曲線以及MIL-53(Fe)-PAN在暗態(tài)條件下對RhB的吸附曲線?？梢钥闯?，MIL-53(Fe)粉末在RhB溶液光催化降解中活性較低，反應(yīng)100 min后染料降解率不足30%，這是由于MIL-53(Fe)的光生載流子分離效率低下所致。此外，p-MIL-53(Fe)-PAN在反應(yīng)前10 min顯示出較高的染料降解率，主要?dú)w因于纖維載體增強(qiáng)了催化劑對RhB分子的吸附作用，然而繼續(xù)反應(yīng)90 min后幾乎沒有染料分子發(fā)生降解，最終染料降解率僅有10%。這說明直接將MIL-53(Fe)粉末負(fù)載于AO-PAN會降低其光催化活性，可能是由于纖維載體覆蓋了部分光活性位點(diǎn)。重要的是，可見光下MIL-53(Fe)-PAN能夠在反應(yīng)100 min內(nèi)去除將近90%的染料分子，而暗態(tài)反應(yīng)時(shí)染料降解率僅有40%左右，說明MIL-53(Fe)-PAN能夠通過光催化反應(yīng)快速誘導(dǎo)染料分子的降解，而且在纖維載體上原位合成的MIL-53(Fe)具有遠(yuǎn)高于其粉末催化劑的光催化活性。這些結(jié)果證實(shí)纖維配體在MIL-53(Fe)的光催化過程中起到重要的促進(jìn)作用，其原因可能是Fe離子在受到纖維配體和PTA配體同時(shí)作用下，能夠形成一種不規(guī)則的MIL-53(Fe)結(jié)構(gòu)，不僅使其光譜響應(yīng)能力大幅增強(qiáng)，而且也提升了光生空穴和電子的分離效率，從而呈現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。

圖5 MIL-53(Fe)系列催化劑對RhB的降解曲線Fig.5 Degradation curves of RhB for MIL-53(Fe) series catalysts

為進(jìn)一步證實(shí)纖維配體的影響，考察了MIL-53(Fe)-PAN中纖維氰基轉(zhuǎn)化率對其光催化活性的影響，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯S著氰基轉(zhuǎn)化率的增加，MIL-53(Fe)-PAN的光催化活性逐漸升高，并在氰基轉(zhuǎn)化率為34%時(shí)顯示出最高值，但繼續(xù)增加氰基轉(zhuǎn)化率則會導(dǎo)致其光催化活性有所下降，證明MIL-53(Fe)-PAN的光催化活性與纖維的氰基轉(zhuǎn)化率密切相關(guān)。這是因?yàn)樘岣呃w維的氰基轉(zhuǎn)化率會增加纖維內(nèi)偕胺肟基團(tuán)的數(shù)量，從而增強(qiáng)纖維配體與Fe離子間的相互作用，促進(jìn)不規(guī)則MIL-53(Fe)的光催化行為；但當(dāng)纖維配體數(shù)量過高時(shí)，可能會因抑制PTA與Fe離子間的結(jié)合而降低其光催化活性,因此，纖維配體和PTA配體均是合成不規(guī)則MIL-53(Fe)的重要條件，也是MIL-53(Fe)-PAN能夠呈現(xiàn)高活性的重要因素。

圖6 AO-PAN氰基轉(zhuǎn)化率對MIL-53(Fe)-PAN 催化活性的影響Fig.6 Effect of conversion rate of cyano group of AO-PAN on MIL-53(Fe)-PAN activity

此外，分別使用對苯醌、異丙醇和EDTA-2Na作為超氧自由基(·O2-)、氫氧自由基(·OH)和空穴(h+)的捕捉劑，以考察MIL-53(Fe)-PAN光催化體系中的活性物種，結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯觯?dāng)在MIL-53(Fe)-PAN光催化體系中添加對苯醌、EDTA-2Na或異丙醇時(shí)，染料降解率分別下降至44%、53%和68%，說明該體系能夠產(chǎn)生·O2-、h+和·OH等活性物種，進(jìn)而氧化降解染料分子。

圖7 捕捉劑對MIL-53(Fe)-PAN光 催化染料降解率的影響Fig.7 Effect of scavengers on photocatalytic degradation rate of RhB with MIL-53(Fe)-PAN

圖8示出溶液pH值對MIL-53(Fe)-PAN光催化活性的影響。可以看出，MIL-53(Fe)-PAN在近中性條件下顯示出最高的光催化活性，增加或降低溶液pH值均會導(dǎo)致其活性有所下降，這可能是由于H+或OH-濃度較高時(shí)不利于染料在催化劑表面的吸附所致。值得注意的是，當(dāng)溶液pH值為3.0或9.0時(shí)，光反應(yīng)100 min后染料降解率仍分別達(dá)到62%和80%，說明MIL-53(Fe)-PAN在酸性或堿性條件下仍能夠有效光催化降解染料分子。

圖8 溶液pH值對MIL-53(Fe)-PAN光催化活性的影響Fig.8 Effect of solution pH on photocatalytic activity of MIL-53(Fe)-PAN

此外，將MIL-53(Fe)-PAN連續(xù)3次應(yīng)用于染料的光催化降解實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)90 min后的染料降解率分別達(dá)到87.1%、83.5%和73.8%，說明其具有良好的使用穩(wěn)定性。重復(fù)使用時(shí)MIL-53(Fe)-PAN的活性略有降低，這可能是由于反應(yīng)過程中染料降解中間產(chǎn)物吸附于催化劑表面，覆蓋了部分活性位點(diǎn)。

3 結(jié) 論

1)使用具有偕胺肟基團(tuán)的改性聚丙烯腈纖維作為載體，通過原位合成法能夠在其表面均勻負(fù)載MIL-53(Fe)，而且部分MIL-53(Fe)呈現(xiàn)出一定的結(jié)晶性。

2)改性聚丙烯腈纖維的偕胺肟基團(tuán)中羥基能夠與MIL-53(Fe)中的Fe離子發(fā)生配位作用，不僅借助對苯二甲酸配體向Fe離子間的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)效應(yīng)將其光譜響應(yīng)范圍拓寬至800 nm，而且可以通過構(gòu)建不規(guī)則MIL-53(Fe)結(jié)構(gòu)促進(jìn)其光催化行為。

3)在染料的光催化降解中，原位合成的不規(guī)則MIL-53(Fe)顯示出遠(yuǎn)高于MIL-53(Fe)粉末及其直接負(fù)載改性聚丙烯腈纖維催化劑的光催化活性，而且具有較寬的pH值適用范圍和良好的使用穩(wěn)定性。此外，改性聚丙烯腈纖維中偕胺肟基團(tuán)數(shù)量與所合成的MIL-53(Fe)光催化活性密切相關(guān)。