王晨玫孜， 王 玲， 張慶樂， 王 穎， 夏 鑫

(1. 新疆大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830046； 2. 東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實驗室， 上海 201620)

非織造布作為新一代環(huán)保材料，具有質(zhì)輕、無毒及可生物降解等優(yōu)良性能，是一種理想的包裝材料，被廣泛地應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域,但傳統(tǒng)非織造布并不具備保鮮食品、延長產(chǎn)品上架期的能力，為了擴(kuò)展非織造布在保鮮包裝材料中的應(yīng)用，對傳統(tǒng)非織造布進(jìn)行改性勢在必行[1]。

水凝膠是一種通過大分子交聯(lián)的方式在天然或合成聚合物中產(chǎn)生三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料，具有膨脹和保留大量水而不溶于水的能力。近年來，基于水凝膠材料的食品無菌保鮮材料引起了人們的關(guān)注，其中納米纖維素增強(qiáng)殼聚糖基水凝膠不僅利用納米纖維素彌補(bǔ)了殼聚糖水凝膠的力學(xué)缺陷，且可利用自身良好的吸水性有效調(diào)控保鮮包裝內(nèi)部的濕度，同時吸收食品因長期儲存滲出的組織液體。通過添加功能性成分改善保鮮微環(huán)境(如抗氧化性、抑菌性等)，以減緩霉菌、酵母菌和食物上的腐壞細(xì)菌的生長，從而達(dá)到延長保鮮時間的目的。Zhang等[2]通過加入具有抗氧化性的辣椒素，增強(qiáng)了保鮮材料的抗菌能力，且針對蘋果的保鮮達(dá)到了較好的效果。Prodyut等[3]利用蘆丁誘導(dǎo)制備殼聚糖基保鮮材料，有效延長了被保鮮食品的上架銷售周期，改善了食品儲存期質(zhì)量。Narasagoudr等[4]利用殼聚糖對包裝材料聚乙烯進(jìn)行改性發(fā)現(xiàn)，殼聚糖直接涂覆于傳統(tǒng)包裝材料表面有利于提高包裝材料的阻隔性能，有效延長保鮮時間和增加食品的上架銷售周期。

食品保鮮方法主要分為2種：一是將保鮮成分(如抗氧化劑)直接涂覆[5]在水果外表面，對水果本身會造成影響；二是使用石油副產(chǎn)物(如聚乙烯)或具有保鮮能力的膜作為保鮮材料，這類材料通常不易降解且力學(xué)性能不佳。本文通過向羅布麻/殼聚糖基水凝膠中加入抗氧化性能優(yōu)異的沙棘提取物作為保鮮成分，制備復(fù)合水凝膠非織造布用于鮮切水果的保鮮包裝，并對材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

羅布麻稈，新疆尉犁縣野生植物；沙棘果，新疆野生植物(產(chǎn)地為新疆阿勒泰市)；蘋果(產(chǎn)地為新疆阿克蘇地區(qū))；次氯酸鈉(NaClO2)、氫氧化鉀、硫酸、甲苯、殼聚糖、戊二醛、石油醚、鹽酸、香草醛(純度≥99.8%)、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、2,2-聯(lián)氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二銨鹽(ABTS)、亞硫酸鐵、乙醇、醋酸、牛肉提取物、蛋白胨、瓊脂和氯化鈉(NaCl)，上海阿拉丁試劑有限公司；金黃色葡萄球菌、大腸桿菌，南通凱恒生物科技發(fā)展有限公司；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)非織造布(面密度為30 g/m2)、去離子水和磷酸鹽(PBS)緩沖液(pH值為4.01)，實驗室自制。

1.2 試樣制備

1.2.1 羅布麻納米纖維素的制備

按文獻(xiàn)[6]采用的酸水解法對羅布麻稈進(jìn)行預(yù)處理并提取纖維素。用70%硫酸于45 ℃將羅布麻稈纖維素水解直至完全溶解，用10倍冰水稀釋終止水解。然后，將羅布麻纖維素溶液在8 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心3～5次形成均勻的懸浮液，將懸浮液透析3～4 d，至pH值達(dá)到中性。最后，用細(xì)胞粉碎機(jī)對懸浮液進(jìn)行超聲波處理，得到羅布麻納米纖維素，記為CNFs。

1.2.2 沙棘提取物的制備

取洗凈烘干后的沙棘果研磨成粉，精確稱取5.00 g以1∶5的料液比加入石油醚中，于室溫下浸泡48 h，使用布氏減壓抽濾將濾餅置于燒杯中，以前期正交試驗獲得的最優(yōu)提取條件(提取溫度為25 ℃，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，提取時間為30 min和超聲波處理功率為200 W)進(jìn)行初次提取。然后將提取液在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，取離心管的上清液繼續(xù)離心3次，隨后將上清液過濾，用乙醇定容至50 mL，得到沙棘保鮮成分提取物，記為SBT。

1.2.3 復(fù)合水凝膠聚酯非織造布的制備

參照文獻(xiàn)[7]中羅布麻納米纖維素增強(qiáng)殼聚糖基水凝膠的制備流程，將沙棘提取物SBT(體積分?jǐn)?shù)分別為0%、10%、20%和30%)和羅布麻納米纖維素CNFs(體積分?jǐn)?shù)為1.5%)，依次加入至體積分?jǐn)?shù)為2%的殼聚糖/醋酸溶液中，室溫攪拌2 h后，向混合懸浮液中加入體積分?jǐn)?shù)為0.3%的戊二醛超聲波處理5 min。采用溶液共混和表面延流法，以PET非織造布作為基底共同成形脫模，室溫下靜置24 h脫模后用去離子水清洗多次，制備得到涂覆不同體積分?jǐn)?shù)(0%,10%,20%和30%)SBT的復(fù)合水凝膠非織造布，依次記為SHP0、SHP1、SHP2和SHP3。

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌結(jié)構(gòu)觀察

將復(fù)合水凝膠非織造布剪裁成5 cm×5 cm大小，用基恩士VH950型三維顯微鏡觀察其表面形貌。

1.3.2 阻隔性能測試

復(fù)合水凝膠非織造布的阻隔性能由其透氣率決定。根據(jù)GB/T 5453—1997 《紡織品 織物透氣性的測定》，采用YG(B)461E型全自動織物透氣量儀測量各非織造布樣品的透氣率。在測試之前先將復(fù)合水凝膠非織造布在干燥器中于25%和55%的相對濕度下平衡至少12 h；隨后將干燥后的非織造布剪裁成5 cm×5 cm的正方形，選用面積為20 cm2的孔口在壓降為100 Pa的條件下對其進(jìn)行透氣率測試。

1.3.3 保鮮成分釋放測試

使用PBS緩沖液作為釋放介質(zhì)，評估負(fù)載SBT的復(fù)合水凝膠非織造布的釋放行為。在測試之前，將剪切好的質(zhì)量為1 g 的樣品浸入到盛有10 mL PBS的加蓋玻璃燒瓶中，并置于25 ℃的烘箱中溫育。每間隔3 d將釋放介質(zhì)完全清除，并用等量的新鮮PBS代替。使用UV-1200型紫外分光光度儀在波長為517 nm下測量每個樣品中SBT的吸光度，并以吸光度為縱坐標(biāo)，SBT中主要成分原花青素濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算初始SBT濃度、封裝量ca(非織造布樣品制備時的實際封裝量)和實際SBT釋放量cn(n=1，2,…,7)。每個樣品設(shè)置3組平行實驗。SBT累計釋放率c的計算公式為

c=cn/ca

1.3.4 抗氧化活性測試

參照文獻(xiàn)[8-10]中的測試方法對復(fù)合水凝膠非織造布中SBT的抗氧化活性進(jìn)行測試，用復(fù)合水凝膠非織造布對DPPH、OH-和ABTS+的清除率來表征。在測試之前，將質(zhì)量為1 g 的復(fù)合水凝膠非織造布分別浸入盛有10 mL PBS緩沖液的加蓋玻璃燒瓶中，并將其置于25 ℃的烘箱中溫育5 h，作為樣品溶液。

1.3.5 保鮮性能測試

儲存辦法：將5 cm×10 cm大小的復(fù)合水凝膠非織造布沿長邊對折，并用滅菌后的棉線緊密縫制成5 cm×5 cm的保鮮口袋，留一邊作為被測蘋果樣品的出口，在保鮮儲存時將出口封閉。

感官評價：參考GB/T 25006—2010《感官分析包裝材料引起食品風(fēng)味改變的評價方法》，在第1天觀察每組蘋果樣品，及時記錄每組樣品的感官評價，并將保鮮口袋再次密封；然后每隔3 d針對每組試樣，隨機(jī)抽取1組蘋果樣品觀察其具體變化情況，并統(tǒng)計記錄。

可滴定酸含量[11]的計算：稱量蘋果樣品的質(zhì)量后將其攪碎至勻漿質(zhì)，用濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液分別對每個樣品進(jìn)行滴定，當(dāng)溶液顏色變?yōu)榉凵页掷m(xù)30 s不褪色時停止滴定，每組試驗分別測試3次，取平均值?？瞻讓φ諛舆x用實驗室自制的蒸餾水作為濾液對其進(jìn)行滴定測試，按照下式[12]計算可滴定酸含量：

式中：c為NaOH的濃度，mol/L；V為滴定NaOH溶液的體積，mL；k為酸度換算系數(shù)；V0為濾液的體積，mL；V1為樣品勻漿體積，mL。

質(zhì)量損失率[13]的計算：分別稱取每組蘋果儲存前的質(zhì)量(m1)和檢測當(dāng)天的實時質(zhì)量(m2)，按照下式計算每組蘋果的質(zhì)量損失率:

1.3.6 抗菌性能測試

根據(jù)GB/T 20944.1—2007《紡織品 抗菌性能的評價 第1部分：瓊脂平皿擴(kuò)散法》 評估復(fù)合水凝膠非織造布的抗菌性能。將未處理非織造布和復(fù)合水凝膠非織造布置于高壓反應(yīng)釜中，在120 ℃、103 kPa條件下滅菌處理20 min。將金黃色葡萄球菌和大腸桿菌接種到配制好的液體培養(yǎng)基中，并放在溫度為37 ℃的搖床中持續(xù)振蕩14 h。隨后，分別將復(fù)合水凝膠非織造布樣品與2.5×10-6～3×10-6CFU/mL細(xì)菌稀釋液(2 mL)共同孵育16 h，之后將制備好的菌液與生理鹽水按體積比為1∶9混合稀釋，用移液槍吸取200 μL稀釋好的懸浮液均勻涂在瓊脂培養(yǎng)基上，置于37 ℃培養(yǎng)箱中培育18 h，取出并及時測量抑菌帶寬度大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)分析

利用三維顯微鏡對PET非織造布和涂覆SBT水凝膠后的復(fù)合水凝膠非織造布的微觀形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖1所示。

圖1 三維顯微鏡下PET非織造布及復(fù)合 水凝膠非織造布的表面形貌(×5 000)Fig.1 Morphologies of PET nonwovens and composite hydrogel nonwovens under 3-D microscope(×5 000)

從圖1(a)看出，PET非織造布表面的纖維相互交錯且雜亂排布，纖維間存在尺度較大的孔徑且孔徑分布極其不均勻，這也可能是PET非織造布透氣率大和阻隔性能差的關(guān)鍵因素。由圖1(b)～(e)可知，復(fù)合水凝膠非織造布表面中纖維與纖維間的孔隙幾乎被完全覆蓋，隨著SBT體積分?jǐn)?shù)的增加，水凝膠膜層與非織造布表面結(jié)合越來越緊密。從圖1(e)看出，SBT水凝膠均勻地附著在PET非織造布表面，形成了一層有效的平整膜層，可導(dǎo)致PET非織造布的阻隔性能增強(qiáng)，透氣率降低。

2.2 阻隔性能分析

鮮切水果在儲存運(yùn)輸?shù)倪^程中會釋放大量水蒸氣，良好的阻隔性可合理地調(diào)節(jié)結(jié)露現(xiàn)象，阻止有害菌群進(jìn)入而導(dǎo)致鮮切水果腐敗和微生物滋生等問題。表1示出PET非織造布和復(fù)合水凝膠非織造布的透氣率。

表1 PET非織造布和復(fù)合水凝膠非織造布的透氣率Tab.1 Air permeability of PET nonwovens and composite hydrogel nonwovens mm/s

由表1可知，復(fù)合水凝膠非織造布的透氣率隨著SBT體積分?jǐn)?shù)的增加不斷減小。由于復(fù)合水凝膠非織造布結(jié)構(gòu)的特殊性，其內(nèi)部呈現(xiàn)不規(guī)則的致密多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致僅涂覆殼聚糖基水凝膠的SHP0樣品透氣率下降到1 248.09 mm/s；此后隨SBT體積分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，透氣率銳減至222.08 mm/s。這可能是因為SBT負(fù)載到水凝膠中，占據(jù)了結(jié)構(gòu)中的孔隙，阻擋了水分子運(yùn)動而導(dǎo)致水凝膠的透氣性降低[7]，同時由于殼聚糖基水凝膠涂覆材料與改性非織造布之間緊密結(jié)合，使復(fù)合水凝膠非織造布透氣性降低，阻隔性增強(qiáng)，可抑制鮮果在儲存期間的呼吸和蒸騰速率，從而有效抑制水分的流失，提高其保濕效果[14]。

2.3 保鮮成分釋放行為分析

因鮮切蘋果內(nèi)含有豐富的果酸，故表面呈弱酸性(pH值為3.5～3.9)。殼聚糖基水凝膠功能層具有pH值敏感性，且在酸性條件下溶脹性能最佳、膨脹率最高[7]，因此，本文模擬真實保鮮條件下呈現(xiàn)出的弱酸性微環(huán)境，用于分析復(fù)合水凝膠非織造布中保鮮成分SBT的釋放行為以及測試保鮮成分的累積釋放率。保鮮成分SBT的釋放以及揮發(fā)多為氣態(tài)，難以收集和準(zhǔn)確統(tǒng)計;但SBT可以溶解于PBS緩沖液中，因此，將保鮮成分SBT溶解于PBS緩沖液中，通過測量溶液吸光度對保鮮成分的釋放行為進(jìn)行準(zhǔn)確分析。

圖2 復(fù)合水凝膠非織造布的釋放行為Fig.2 Release behavior of composite hydrogel nonwovens

2.4 抗氧化活性分析

鮮切水果中的活性氧自由基(ROS)具有很高的反應(yīng)活性，能夠直接引發(fā)內(nèi)部脂質(zhì)過氧化的作用，是導(dǎo)致鮮切水果表面褐變和腐敗、嚴(yán)重影響品質(zhì)和口感的主要原因[17]，因而通過計算不同體積分?jǐn)?shù)SBT的復(fù)合水凝膠非織造布對DPPH、OH-、ABTS+的清除率，分析其抗氧化活性，結(jié)果如表2所示。

表2 復(fù)合水凝膠非織造布的抗氧化活性Tab.2 Antioxidant properties of composite hydrogel nonwovens %

由表2可知，SHP0復(fù)合水凝膠非織造布對DPPH、OH-和ABTS+的清除率分別為10.86%、23.33%和31.13%，仍具備一定的抗氧化性能。雖然SBT添加量為0，但是復(fù)合水凝膠基底中加入的羅布麻納米纖維素也具有抗氧化功能[7]。但當(dāng)SBT添加量增加到10%時，清除率都迅速增加到50%以上；當(dāng)SBT添加量繼續(xù)增加到30%，復(fù)合水凝膠非織造布對DPPH、OH-和ABTS+的清除率分別為88.58%、84.69%和69.40%。表明SBT體積分?jǐn)?shù)的持續(xù)遞增會促進(jìn)復(fù)合水凝膠非織造布的抗氧化性能。SBT屬原花青素類，能直接清除機(jī)體內(nèi)部 ROS 或自由基，具有清除氧負(fù)離子、羥自由基、一氧化碳自由基、過氧化氫及來自高密度脂蛋白、蛋白質(zhì)等生物分子的羧自由基等成分抗氧化活性的功能，通過降低呼吸作用從而抑制菌群的過分活躍，達(dá)到有效的保鮮效果[18]。除此之外，由于B環(huán)上相鄰的二酚羥基既可有助于減少自由基，同時也可有效促進(jìn)SBT與金屬離子之間的結(jié)合，從而促進(jìn)了水凝膠基復(fù)合非織造布的抗氧化能力[19]。

2.5 保鮮性能分析

2.5.1 感官評價

鮮切蘋果在儲存期間的感官品質(zhì)評價如表3所示?？芍河肞ET非織造布包裝的鮮切蘋果儲存3 d時已經(jīng)有滲液和褐變的現(xiàn)象;而用復(fù)合水凝膠非織造布包裝的鮮切蘋果最久可以儲存9 d，SHP0、SHP1、SHP2和SHP3樣品能夠有效改善鮮切蘋果的感官品質(zhì)。原因是殼聚糖和SBT共同作用使蘋果自身的呼吸消耗降低，導(dǎo)致其內(nèi)有機(jī)物的消耗降低；此外，鮮切蘋果因受到了機(jī)械傷，SBT的抗氧化功效有效地削減了脂質(zhì)過氧化的作用，降低了儲存過程中因脂質(zhì)過氧化[11]誘導(dǎo)鮮切水果內(nèi)細(xì)胞膜的損壞，從而減少因滲透性溶質(zhì)滲漏于細(xì)胞外環(huán)境所造成的組織液滲出和組織松弛，達(dá)到保鮮效果。

表3 鮮切蘋果在PET非織造布和復(fù)合水凝膠非織造布包裝下的感官評價Tab.3 Sensory evaluation of fresh-cut apples packaged with PET nonwovens and composite hydrogel nonwovens

2.5.2 可滴定酸含量分析

圖3示出鮮切蘋果在復(fù)合水凝膠非織造布包裝下的可滴定酸含量變化?？芍?，可滴定酸含量隨著儲存時間的增加而顯著下降。SHP0雖然對可滴定酸含量的下降有一定程度的抑制，但效果并不明顯；添加SBT體積分?jǐn)?shù)分別為10%、20%和30%的復(fù)合水凝膠非織造布能夠有效緩解可滴定酸含量急速下降的趨勢;相比其他組的下降幅度，SHP3樣品中可滴定酸含量的下降幅度最緩慢。原因是在儲存過程中，鮮切蘋果仍需通過不斷消耗自身進(jìn)行必需的呼吸作用，其內(nèi)的有機(jī)酸既可以轉(zhuǎn)化為呼吸基質(zhì)和合成能量的主要來源，又能被轉(zhuǎn)化為糖原[20]。

圖3 鮮切蘋果在復(fù)合水凝膠非織造布 包裝下的可滴定酸含量Fig.3 Titratable acid of fresh-cut apples packaged in composite hydrogel nonwovens

2.5.3 質(zhì)量損失率分析

鮮切水果在運(yùn)輸儲存過程中不可避免地發(fā)生呼吸作用出現(xiàn)蒸騰現(xiàn)象，導(dǎo)致鮮切水果的質(zhì)量損失，降低上架銷售周期,提高運(yùn)輸儲存成本。圖4示出鮮切蘋果用復(fù)合水凝膠非織造布包裝時在儲存過程中的質(zhì)量損失率。水分的蒸發(fā)和呼吸消耗是導(dǎo)致果實質(zhì)量減少的主要原因，鮮切蘋果因受到了機(jī)械傷，水分流失更為顯著。由圖4可知，鮮切蘋果的質(zhì)量損失率隨著貯存時間的遞增呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢。當(dāng)儲存到15 d時，SHP0、SHP1、SHP2、SHP3的質(zhì)量損失率分別達(dá)到77.3%、63.36%、50.37%和48.23%。復(fù)合水凝膠非織造布儲存蘋果的質(zhì)量損失率由大到小順序為：SHP0、SHP1、SHP2、SHP3，SBT添加量最多時鮮切蘋果質(zhì)量損失率最低，保鮮效果最好。一方面，因為SHP3復(fù)合水凝膠非織造布的透氣性差，當(dāng)其用作鮮切蘋果保鮮材料時，有效地抑制了鮮切蘋果的水分流失，緩解了長時間儲存造成的大量損失；另一方面，殼聚糖基水凝膠材料具有一定的抑菌效果，能夠有效降低鮮切蘋果中細(xì)菌的生長，通過抑制細(xì)菌呼吸作用達(dá)到水凝膠基非織造布保鮮的目的。在儲存前期階段，蘋果質(zhì)量相對較高且質(zhì)量損失率相對較低；到了后期，由于蘋果體內(nèi)發(fā)生了無氧呼吸，產(chǎn)生的乙醇使其細(xì)胞破壞導(dǎo)致汁液流失，引發(fā)儲存后期的質(zhì)量損失率增加。復(fù)合水凝膠非織造布使得蘋果的質(zhì)量損失得到一定程度上的減緩，有效地抑制了鮮切蘋果的質(zhì)量損失。

圖4 鮮切蘋果用復(fù)合水凝膠 非織造布包裝時的質(zhì)量損失率Fig.4 Mass loss rate of fresh-cut apples packaged with composite hydrogel nonwovens

2.6 抗菌性能分析

表4示出復(fù)合水凝膠非織造布的抗菌性能。可知，所有復(fù)合水凝膠非織造布對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌都具有明顯的抗菌效果，抑菌帶寬度均大于1 mm，且試樣底部無細(xì)菌繁殖。隨著SBT體積分?jǐn)?shù)的逐漸增加，抑菌帶寬度也呈不斷增加趨勢;但當(dāng)SBT體積分?jǐn)?shù)為30%時，抑菌帶寬度反而有輕微減小，這可能是因為過量的SBT占據(jù)了水凝膠中交錯孔洞中的空間，一方面影響了其透氣性，另一方面削弱了抗菌性能，但其抗菌效果依舊存在，所以認(rèn)為其具有較好抗菌能力，并且能有效地抑制微生物對鮮切蘋果的侵害[20]。由此看出，改性水凝膠非織造布是一種合適用做保鮮用途的抗菌材料。

表4 復(fù)合水凝膠非織造布的抗菌性能Tab.4 Antibacterial properties of composite hydrogel nonwovens mm

3 結(jié) 論

1)采用沙棘作為植物源抗氧化保鮮成分來源，制備用于鮮切蘋果保鮮包裝的復(fù)合水凝膠非織造布，能有效改善化學(xué)基保鮮劑直接涂覆在水果外表面帶來的安全隱患, 同時又能提高保鮮果實的可持續(xù)性。

2)隨著沙棘提取物(SBT)體積分?jǐn)?shù)的增加，水凝膠與PET非織造布表面結(jié)合越來越緊密，在非織造布表面形成了一層有效的平整膜層，導(dǎo)致其阻隔性能增強(qiáng)、透氣率降低，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑制作用增強(qiáng)。

3)當(dāng)SBT體積分?jǐn)?shù)為30%時，復(fù)合水凝膠非織造布對DPPH、OH-和ABTS的清除率分別為88.58%、84.69%和69.40%。

4)在18 d的釋放行為測試中，添加SBT體積分?jǐn)?shù)為30%的復(fù)合水凝膠非織造布在酸性條件下最大累積釋放率可達(dá)67.84%，在鮮切蘋果的酸性環(huán)境下保鮮能力最佳。