鞏曉輝，趙鵬德，張 澈

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116031)

1 前 言

砷烷是“信息技術(shù)”和“新能源”兩大戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵支撐材料，是高端芯片技術(shù)、超大規(guī)模集成電路、LED規(guī)模化生產(chǎn)技術(shù)、TFT-LCD平板顯示技術(shù)等領(lǐng)域的關(guān)鍵原材料，同時(shí)也是砷化鎵太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵材料。砷烷通過(guò)外延生長(zhǎng)、離子注入、摻雜、刻蝕等關(guān)鍵工藝制備第三代半導(dǎo)體等材料，其純度決定了集成電路、半導(dǎo)體材料的性能、集成度、成品率，是眾多高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)不可或缺的關(guān)鍵原材料。

從技術(shù)層面來(lái)看，合成砷烷與合成磷烷有許多相似之處，唯一的差別就是二者的毒性。砷烷的國(guó)產(chǎn)化能夠保障國(guó)內(nèi)集成電路、面板等生產(chǎn)線的供貨穩(wěn)定性并控制成本。與此同時(shí)，近年來(lái)國(guó)家相繼發(fā)布了包括特種氣體在內(nèi)的關(guān)鍵材料國(guó)產(chǎn)化指導(dǎo)性文件。在技術(shù)提高、內(nèi)需拉動(dòng)、政策支持等多個(gè)因素的影響下，特種氣體國(guó)產(chǎn)化勢(shì)在必行。

然而，初步合成的砷烷只有工業(yè)級(jí)水平的純度，所含雜質(zhì)情況復(fù)雜，需要對(duì)砷烷氣體進(jìn)行進(jìn)一步的純化才能夠滿足半導(dǎo)體行業(yè)的要求。

已經(jīng)有各種各樣的研究試圖更好地了解砷烷的合成、純化與處理。比較這些方法可能有助于更好地了解砷烷生產(chǎn)的過(guò)程。本文介紹了砷烷合成、純化(吸附和精餾)的研究狀況。

2 AsH3的合成

砷烷合成工藝技術(shù)路線如下：

原料Zn3As2和稀硫酸反應(yīng)產(chǎn)生AsH3氣體，制備出的粗砷烷氣體經(jīng)過(guò)吸附、干燥、精餾等處理后收集到鋼瓶中作為原料。

通過(guò)試驗(yàn)選擇合成收率高、成本低、污染小、安全可靠、有利于工程放大的合成方法。陳濤等人[2]通過(guò)提高原材料純度來(lái)提高最終產(chǎn)品純度。以不含Al、Si等有害雜質(zhì)的石墨材料做容器，通過(guò)提高反應(yīng)溫度排除游離的As和Zn，最后對(duì)其進(jìn)行真空揮發(fā)獲得了純度較高的砷化鋅。該方法獲得的砷化鋅純度高，工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。但是，以砷化鋅與稀硫酸制備砷烷的傳統(tǒng)方法用水量大、反應(yīng)不徹底，產(chǎn)生的大量廢液容易對(duì)環(huán)境造成污染。專利CN 110624486A[3]在傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，利用砷化鉀或砷化鈉與水蒸氣反應(yīng)，增大接觸面積提高水的利用率，從而減少了廢水的產(chǎn)生。同時(shí)進(jìn)行超聲處理保證原料的完全暴露，提高產(chǎn)物產(chǎn)率。水是砷烷里主要雜質(zhì)之一，為了避免下一步純化除水困難，專利CN 110950382A[4]將氫化鈣和三氯化砷原料在水含量小于100×10-6真空條件下反應(yīng)獲得砷烷。同時(shí)氫化鈣和三氯化砷做為原料有效解決了現(xiàn)有砷烷合成工藝中反應(yīng)不徹底的問(wèn)題。專利CN 111348680A[5]提供了一種環(huán)境友好型的砷烷制備工藝。在500～700℃、3～5 MPa條件下將單質(zhì)砷和氫氣進(jìn)行反應(yīng)直接獲得砷烷氣體，并通過(guò)兩次冷卻分離去除雜質(zhì)獲得高純度砷烷。該方法全程無(wú)液體物料參與且不產(chǎn)生廢棄液體，減少環(huán)境污染，更適合大規(guī)模生產(chǎn)。

由于AsH3易燃、易爆、劇毒，而且砷烷工藝中除雜和提純是很大的難題。因此，選擇可操作的理想合成工藝十分重要。電解法制備砷烷能夠從原材料上減少雜質(zhì)的引進(jìn)，簡(jiǎn)化砷烷制備工藝，是解決砷烷氣體供應(yīng)難題的一個(gè)比較好的途徑。目前電解法制備砷烷主要以單質(zhì)砷或三氧化二砷為原料，然而三氧化二砷電解的副產(chǎn)物易沉積在電解設(shè)備及管路中，且溶解三氧化二砷需要大量溶液，產(chǎn)生大量廢液，無(wú)法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。公開號(hào)為CN 209243190U[6]的專利申請(qǐng)公開了一種分隔式電化學(xué)電池和低成本高純度氫化物氣體生產(chǎn)方法，提出了采用U型管鏈接陰極電解池和陽(yáng)極電解池，來(lái)解決電解技術(shù)中因沉積陰極面積減小電解效率降低的問(wèn)題。簡(jiǎn)圖如圖1所示。但是該方法存在如下缺點(diǎn)：1.陰極砷在電解過(guò)程中被持續(xù)消耗，需要頻繁更換陰電極。2.陰電極電解面積會(huì)隨著反應(yīng)進(jìn)行發(fā)生變化，無(wú)法保持電解氣體中的氫砷比。3.當(dāng)陰極電解效率過(guò)低時(shí)需要更換電極，造成砷浪費(fèi)并增加后續(xù)砷的處理費(fèi)用。4.U形管未能隔離陰極室和陽(yáng)極室的氣體導(dǎo)致砷烷中含有部分氧氣，增加后續(xù)純化成本。5.陰極電解的產(chǎn)品中含有水蒸氣，增加后續(xù)純化成本。

圖1 電解池示意圖

專利CN 111378979A[7]提供了一種砷納米顆粒及其制備方法、電解制砷烷的系統(tǒng)和方法(圖2)。真空條件下加熱單質(zhì)砷形成砷蒸氣，通入惰性氣體提高壓力，最后降溫使砷蒸氣凝結(jié)成小尺寸的砷納米顆粒。尺寸的改變使得單質(zhì)砷獲得不飽和性以及氫離子的高反應(yīng)活性，減少了電解液的用量，降低了含砷廢液的產(chǎn)生。

圖2 砷納米顆粒制備系統(tǒng)

2 AsH3的純化

2.1 AsH3的吸附純化

由于砷化鋅來(lái)源于礦石，經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成的砷烷原料含有大量的雜質(zhì)，經(jīng)過(guò)分析檢測(cè)，主要含有O2、H2O、N2、CO、CO2、THC、SiH4、GeH4、H2S等雜質(zhì)[8]，輕組分雜質(zhì)可以通過(guò)精餾脫除至10-9級(jí)，對(duì)于重組分雜質(zhì)選擇單一純化技術(shù)很難達(dá)到要求，需要通過(guò)吸附和精餾才能除去，所以對(duì)吸附劑進(jìn)行篩選，選取針對(duì)性的吸附劑是研制高純砷烷的關(guān)鍵。采用吸附容量大、吸附深度高的高效吸附劑進(jìn)行多級(jí)吸附，脫除THC、SiH4、GeH4、H2S等雜質(zhì)。再經(jīng)過(guò)冷卻、無(wú)污染充裝等工藝過(guò)程，實(shí)現(xiàn)高純砷烷產(chǎn)品研制[9-11]。

專利CN 110642227A[12]提供了一種砷烷提純方法。將粗制砷烷氣體通入設(shè)有堿性多孔吸附劑的吸附柱中去除氣體中的酸性物質(zhì)，再通過(guò)設(shè)有分子篩的吸附裝置中去除氣體中的高沸點(diǎn)雜質(zhì)，利用液氮冷肼捕集吸附后的氣體并除去不凝氣體，最后移除液氮揮發(fā)砷烷，得到純凈的砷烷氣體。該發(fā)明制備的砷烷雜質(zhì)含量小于0.1×10-6。專利CN 102863023B[13]公開了一種電子級(jí)砷烷提純方法：首先將粗砷烷通過(guò)冷凝器使氣體氣液分離，然后經(jīng)過(guò)吸附阱去除H2O和CO2并將砷烷冷卻凝固；將加熱蒸發(fā)后的砷烷通入設(shè)有分子篩的吸附裝置中除去H2O、O2、CO2雜質(zhì)并進(jìn)行冷卻凝固獲得高純砷烷產(chǎn)品。該發(fā)明制備的砷烷氣體雜質(zhì)含量小于0.1×10-6。

2.2 AsH3的精餾純化

砷烷氣體有較為成熟的制備方法，但所制備的產(chǎn)品通常只能達(dá)到工業(yè)級(jí)指標(biāo)，無(wú)法滿足實(shí)際使用要求。以工業(yè)級(jí)粗產(chǎn)品純化制備高純砷烷是首選的制備路線。

根據(jù)已有的報(bào)道可以看出，砷烷氣體難以依靠單一的純化方法制備得到高純氣體產(chǎn)品。經(jīng)過(guò)初步純化的砷烷氣體仍含有N2、O2、H2、GeH4等組分雜質(zhì)，為了輕組分雜質(zhì)的脫除以及重組分的深度凈化增加了精餾純化單元。對(duì)于精餾設(shè)備的選型和計(jì)算是研制高純砷烷的關(guān)鍵。針對(duì)不同原料中雜質(zhì)組分含量的不同，對(duì)操作參數(shù)的合理調(diào)整，以及再生環(huán)節(jié)的安全和優(yōu)化。多級(jí)吸附與低溫精餾實(shí)現(xiàn)聯(lián)用，再經(jīng)過(guò)吸附、冷卻、無(wú)污染充裝等工藝過(guò)程，實(shí)現(xiàn)高純砷烷產(chǎn)品研制[14-16]。

砷烷精餾裝置調(diào)控困難、不易操作，且塔頂塔底產(chǎn)物收集不便，容易出現(xiàn)泄漏。為解決這個(gè)問(wèn)題，專利CN 210933860U[17]設(shè)計(jì)了一種砷烷精餾裝置，如圖3中a，b所示。換熱器連接精餾塔頂部和第一冷凝器，并通過(guò)回流管與精餾塔連通。利用精餾塔、換熱器、冷凝器、連接管、法蘭、收集罐、閥門、再沸器、螺紋筒的組合，提高了砷烷的精餾進(jìn)程和收集效率，從而達(dá)到高效提高砷烷精餾效率的目的。

a.砷烷精餾裝置

3 應(yīng)用展望

AsH3是制造半導(dǎo)體化合物砷化鎵的重要材料[18-19]，迄今為止尚無(wú)AsH3的替代用品。砷烷在國(guó)內(nèi)是緊俏產(chǎn)品，盡管許多單位聲稱已經(jīng)擁有砷烷生產(chǎn)技術(shù)，但砷烷及其含砷化合物均屬劇毒品，因此很難滿足國(guó)家系列生產(chǎn)許可。在目前國(guó)內(nèi)的安全監(jiān)管大背景下，很少有企業(yè)愿意冒風(fēng)險(xiǎn)開展此類工作。2015年的天津爆炸事件對(duì)我國(guó)AsH3的國(guó)產(chǎn)化更是增加了難度。從技術(shù)層面看，合成砷烷與合成磷烷有許多相似之處，唯一的差別就是二者的毒性。國(guó)內(nèi)近年連續(xù)建設(shè)了多條8 in(注：1 in=25.4 mm)、12 in大規(guī)模集成電路生產(chǎn)線、高世代面板生產(chǎn)線等，為保障供貨穩(wěn)定、服務(wù)及時(shí)、控制成本等，對(duì)特種氣體國(guó)產(chǎn)化的需求十分迫切。此外，近年來(lái)國(guó)家相繼發(fā)布《“十三五”國(guó)家戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》、《新材料產(chǎn)業(yè)指南》等指導(dǎo)性文件，旨在推動(dòng)包括特種氣體在內(nèi)的關(guān)鍵材料國(guó)產(chǎn)化。因此，在技術(shù)進(jìn)步、需求拉動(dòng)、政策刺激等多重因素的影響下，特種氣體國(guó)產(chǎn)化勢(shì)在必行。