李黎,郭冬發(fā),黃秋紅,李伯平,王婭楠,謝勝凱,劉瑞萍
(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院,北京 100029)
偉晶巖中含有豐富的稀土礦物(如獨(dú)居石),是地質(zhì)找礦工作的重點(diǎn)研究對(duì)象之一。通過(guò)使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)分析,可獲得偉晶巖中的元素含量。在核地質(zhì)領(lǐng)域,ICP-MS 已經(jīng)成為鈾礦地質(zhì)勘查工作中的常用技術(shù),每年為核地質(zhì)科研提供大量的測(cè)試數(shù)據(jù)[1]。
由于ICP-MS 要求以溶液的形式進(jìn)樣,因此樣品前處理十分重要,樣品的消解程度直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。常用的前處理方法主要有敞口酸溶法[2-4]、密閉消解法[5-7]、微波消解法[8-10]、堿熔法[11-12]等。敞口酸溶法(又稱電熱板分解法)是一種傳統(tǒng)的樣品分解方法,操作簡(jiǎn)單,但通常需要數(shù)天的時(shí)間來(lái)分解樣品,而且易受污染;密閉消解法通常加入一定量的氫氟酸與硝酸溶解樣品,根據(jù)樣品類(lèi)型的不同,分解時(shí)間可為幾小時(shí)到幾天,該法可避免易揮發(fā)元素的損失,但由于使用的鋼套比較重,所以操作不方便;微波消解法采用兩種及以上的酸組合,比電熱板分解的速度快,但每次消解樣品的數(shù)量少,不適合分析批量樣品;堿熔法通過(guò)加入助熔劑與固體樣品發(fā)生多相反應(yīng),將不易消解的樣品轉(zhuǎn)換為易溶于水或酸的物質(zhì),從而提高樣品的分解效率,該法幾乎能分解所有的樣品,但流程較復(fù)雜,通常需要熔融后分離富集[13-14]、沉淀分離[15-17]等過(guò)程除去引入的大量熔劑,對(duì)于大批量樣品的分析測(cè)試,效率低。因此需要研究一種既能對(duì)樣品進(jìn)行快速分解,又能獲得理想分析結(jié)果的方法。
本文建立了Li2B4O7、LiBO2混合熔融樣品,熔塊經(jīng)硝酸、鹽酸、氫氟酸消解后,ICP-MS 直接測(cè)定地質(zhì)樣品中稀土、鈾、釷等元素的方法。該方法操作簡(jiǎn)單,并且可以在48 h 內(nèi)獲得理想的測(cè)試結(jié)果。
主要儀器:NexION 300D型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Perkin Elmer公司),使用的測(cè)試條件見(jiàn)表1;TSX1400型馬弗爐(西尼特(北京)電爐有限公司)。
表1 ICP-MS條件Table 1 Parameters of ICP-MS
主要試劑和溶液:67% Li2B4O7-33% LiBO2(CLAISSE 公司),分析純;4%HNO3(V/V)、2%HCl(V/V)、0.1%HF(V/V),天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司,MOS級(jí);標(biāo)準(zhǔn)溶液:IV-ICPMS-71A、IVICPMS-71C。
樣品:國(guó)家?guī)r石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07105、GBW07109,核工業(yè)北京地質(zhì)研究院沙特項(xiàng)目組提供的實(shí)際樣品UA-1、UA-2、UA-3、UA-4。
硼酸鋰鹽熔融流程:稱取0.1 g(精確至0.001 g)樣品與0.7 g 混合熔劑于石墨坩堝中混勻,再覆蓋一層0.3 g 的混合熔劑,在石墨坩堝外套上一個(gè)瓷坩堝,置于已升溫至1 025 ℃的馬弗爐中保溫25 min,取出自然冷卻至常溫。由于形成的堿性玻璃難溶,將玻璃珠放入已盛有100 mL混酸(4%HNO3+2%HCl+0.1%HF)的塑料瓶中,常溫震蕩消解4 h后取出,待測(cè)(圖1)。
圖1 硼酸鋰鹽熔融流程Fig.1 Procedure of mixed lithium borate fusion
酸溶法消解流程:參考GB/T 14506.30—2010 硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第30 部分:44 個(gè)元素量測(cè)定。準(zhǔn)確稱取50 mg 樣品,將樣品置于聚四氟乙烯消解罐中,加入3 mL鹽酸、3 mL硝酸、2 mL氫氟酸、幾滴高氯酸,將樣品于140 ℃密閉加熱至完全消解。自然冷卻后將樣品置于170 ℃電熱板上敞口趕酸,至內(nèi)溶物蒸至近干,冷卻至室溫后,加入2 mL(1+1)硝酸溶液,蓋蓋后置于電熱板上,160℃加熱2 h 后,轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中,定容待測(cè)。
內(nèi)標(biāo)元素在ICP-MS分析過(guò)程中用于監(jiān)控和校正信號(hào)強(qiáng)度的漂移,原則上待測(cè)樣品中應(yīng)該不含有所選擇的內(nèi)標(biāo)元素,并且其受到的干擾應(yīng)盡可能少。常用的內(nèi)標(biāo)元素主要有103Rh、115In、187Re,考慮到In 在部分地質(zhì)樣品中含量較高,本研究選擇103Rh(10 μg/L)作內(nèi)標(biāo),內(nèi)標(biāo)回收率在89 %~106%之間,有效校正了信號(hào)強(qiáng)度的漂移(圖2)。
圖2 內(nèi)標(biāo)元素回收率Fig.2 The recovery rate of internal standard
測(cè)量同位素的選擇原則是:首先應(yīng)避開(kāi)那些存在同量異位素或者能產(chǎn)生氧化物干擾的同位素,然后盡可能地選擇豐度較高的。根據(jù)上述原則,本文選取的同位素質(zhì)量數(shù)見(jiàn)表2。
表2 測(cè)定同位素的選擇Table 2 The choice of measured isotope
參照1.2 的硼酸鋰鹽前處理流程,取3 份相同質(zhì)量的混合硼酸鋰熔劑,在1 025 ℃的條件下熔融后混酸消解,用ICP-MS 測(cè)定其中的雜質(zhì)含量(表3)。硼酸鋰鹽混合熔劑中的雜質(zhì)元素含量為0.02~0.74μg/g,低于本文所分析元素的推薦值,即使有雜質(zhì)元素(Ce)的含量高至0.74μg/g,但由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中增加了全流程空白樣品,所以可采取扣除本底的方式來(lái)避免熔劑中的雜質(zhì)含量影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。
表3 混合熔劑中的雜質(zhì)含量Table 3 Impurity content in mixed flux
在特定的儀器條件下,測(cè)定待測(cè)元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,獲得每個(gè)元素的線性方程和相關(guān)系數(shù),其中y 為待測(cè)元素的信號(hào)強(qiáng)度(cps),x 為待測(cè)元素的已知濃度值(μg/g)。對(duì)10 個(gè)全流程空白進(jìn)行測(cè)定,以測(cè)定結(jié)果的3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的檢出限(表4)。由于該法引入了大量鹽類(lèi),并且沒(méi)有分離基體,因此該法的檢出限高于酸溶法[18]和其他堿熔法[19],為0.03~0.91 μg/g。
表4 方法線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限Table 4 The linear equation、correlation coefficient and detection limits of method
按照樣品前處理流程,對(duì)國(guó)家?guī)r石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07105、GBW07109平行測(cè)定3 次(表5)。結(jié)果表明,本法的精密度較好,RSD 優(yōu)于5 %;大部分元素的測(cè)定值與推薦值的相對(duì)誤差(RE)小于10%,雖然個(gè)別含量低的元素(~1.0 μg/g)如GBW07105 的Lu、Cs等元素的RE 高達(dá)24%,但仍小于相對(duì)誤差允許限(YB)(地質(zhì)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范DZ/T 0130—2006)[20]。
采用該法測(cè)定了實(shí)際地質(zhì)樣品中的Ga、Sr、Th、U 和稀土元素,并將結(jié)果與酸溶法進(jìn)行對(duì)比(表6)。由表6 可知,兩種方法的測(cè)定值基本一致,實(shí)際樣品平行測(cè)定3 次的RSD 值均小于10 %。由此可見(jiàn),本方法快速且可靠。
本文采用四硼酸鋰與偏硼酸鋰混合熔劑熔融,硝酸、鹽酸、氫氟酸快速消解熔融玻璃的方法對(duì)樣品進(jìn)行制備,操作簡(jiǎn)單,避免了常規(guī)酸溶流程長(zhǎng)的問(wèn)題,提高了堿熔法的分析效率,實(shí)現(xiàn)了地質(zhì)樣品中鎵、鍶、銫、釷、鈾、稀土元素的ICP-MS 快速測(cè)定。經(jīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證,測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。若ICP-MS 采用耐鹽錐,則適用于大批量地質(zhì)樣品中的元素含量分析。