石焱，王帥，關(guān)威，胡長(zhǎng)慶，孔征

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院, 河北省現(xiàn)代冶金技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 河北 唐山 063210）

目前，我國(guó)鋼鐵生產(chǎn)以長(zhǎng)流程為主，其中作為鐵前部分的燒結(jié)工序由于對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重影響而引起廣泛關(guān)注。在燒結(jié)過(guò)程的高溫條件下，原料中夾雜的氮化物在空氣中的O2燃燒生成大量NOx，排放到大氣中易形成酸雨，對(duì)環(huán)境造成污染[1]。隨著社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，我國(guó)對(duì)重工業(yè)大氣污染物排放要求愈加嚴(yán)格，2018年開(kāi)始環(huán)境保護(hù)部要求嚴(yán)格執(zhí)行《鋼鐵行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 28662—2012）》中關(guān)于NOx、顆粒物和揮發(fā)性有機(jī)物的特別排放限值[2]，至此鋼鐵企業(yè)開(kāi)始加大力度控制NOx等大氣污染物的排放。

燒結(jié)過(guò)程中，煙氣中的NOx濃度波動(dòng)較大，為200～500 mg/m3，其中90%的NOx為NO。目前，燒結(jié)煙氣脫硝的方法包括SCR法、活性碳吸附法、氧化法等[3]。然而，SCR法受低溫還原催化劑的制約，并且處理煙氣溫度要求控制在300～400℃，需要對(duì)燒結(jié)煙氣預(yù)先進(jìn)行升溫再進(jìn)入SCR裝置脫硝；活性碳吸附法和氧化法存在脫硝效率低、脫硝產(chǎn)物難以處理等問(wèn)題。微波碳熱還原法具有加熱均勻、反應(yīng)迅速等特點(diǎn)[4]，可以將燒結(jié)煙氣中的NOx還原為無(wú)害氣體N2，而不產(chǎn)生新的污染物[5]。NO在微波碳熱作用下，發(fā)生如下反應(yīng)[6]：

其中，反應(yīng)（1）、（2）為微波的電離反應(yīng)。氣體在微波作用下被電離為N O?、N?、O?自由基，提高了活性炭還原能力，更利于脫硝[7]。

筆者以實(shí)驗(yàn)室模擬燒結(jié)煙氣為脫硝研究對(duì)象，研究微波輻照溫度、微波處理時(shí)間、活性炭用量及氣體流量等對(duì)微波協(xié)同活性炭脫硝的影響，從而獲得微波碳熱還原燒結(jié)煙氣中NOx的最佳工藝參數(shù)，為燒結(jié)煙氣微波脫硝處理提供重要的理論數(shù)據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)室采用N2、O2、NO等氣體混合模擬燒結(jié)煙氣，以4 mm焦油柱狀活性炭為吸波介質(zhì)和反應(yīng)催化還原劑，模擬燒結(jié)煙氣在WBMW-GS4型微波管式爐內(nèi)進(jìn)行脫硝處理，利用LB-62煙氣分析儀在線檢測(cè)NO濃度。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用電子天平稱取一定質(zhì)量活性炭置于WBMW-GS4型微波管式爐石英管內(nèi)的坩堝中，并以200 mL/min流速通入純N2對(duì)微波爐進(jìn)行吹掃，時(shí)間為3 min。設(shè)定模擬煙氣中NO濃度為1000×10-6，SO2濃度為400×10-6、O2含量為10%，氣體流速為0.5 L/min；分別調(diào)整微波爐加熱溫度、微波處理時(shí)間、活性炭用量、煙氣流速和NO濃度，并使經(jīng)混合后的模擬煙氣通入微波管式爐內(nèi)進(jìn)行脫硝處理；采用LB-62煙氣分析儀測(cè)定煙氣出口處NO濃度，尾氣通入NaOH溶液和循環(huán)冷卻泵中，以保證實(shí)驗(yàn)高效、無(wú)污染。

1.3 脫硝效率計(jì)算

其中：C0和C1分別為鋼瓶進(jìn)口處的濃度和通過(guò)微波管式爐出口處的NO濃度，mg/m3；

XNO為NO的脫除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波加熱溫度對(duì)脫硝效率的影響

取20 g/L活性炭置于微波爐內(nèi)坩堝中，設(shè)定氣體流速為0.5 L/min，改變加熱溫度分別為300℃、400℃、500℃、600℃、700℃，對(duì)模擬煙氣進(jìn)行微波碳熱還原6 min，并測(cè)定還原后NO濃度，計(jì)算脫硝效率。經(jīng)Origin軟件處理得到脫硝效率隨微波加熱溫度的變化曲線見(jiàn)圖1。

由圖1可知，隨著微波加熱溫度的提高，微波脫硝效率逐漸增大，且加熱溫度為300～400℃時(shí)，脫硝效率呈現(xiàn)陡升的趨勢(shì)，由31.3%增大到47.05%，加熱溫度由400℃提高到600℃過(guò)程中，脫硝效率增幅穩(wěn)定，逐漸增大到55.8 %；600℃以后脫硝效率增幅小幅度下降，脫硝效率為57.6%。這是因?yàn)榛钚蕴课絅O，在微波輻照下解離生成吸附態(tài)的N*和O*，提高了活性炭反應(yīng)能力。隨著溫度升高，活性炭自身的活化反應(yīng)加快，與煙氣中NO反應(yīng)的活性位點(diǎn)也隨之增多，促進(jìn)活性炭與氣體間的催化還原反應(yīng)[8]。同時(shí)，微波碳熱還原NO的熱力學(xué)條件隨著溫度升高也得到改善，在微波輻照下活性炭的孔隙度變大，更有利于NO的大量吸附脫除。由于活性炭自身材質(zhì)的原因，高溫會(huì)造成活性炭的質(zhì)量損失[9]，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)的微波加熱溫度選取600℃比較適宜。

圖1 微波加熱溫度對(duì)脫硝效率的影響Fig.1 Effect of denitrification efficiency at different temperatures

2.2 微波加熱時(shí)間對(duì)脫硝效率的影響

取20 g/L活性炭置于微波爐內(nèi)坩堝中，設(shè)定氣體流速為0.5 L/min，微波加熱溫度為600℃，改變加熱時(shí)間，對(duì)模擬煙氣進(jìn)行微波碳熱還原，并測(cè)定還原后NO濃度，計(jì)算脫硝效率。脫硝效率隨微波加熱時(shí)間的變化曲線見(jiàn)圖2。

圖2 處理時(shí)間對(duì)脫硝效率的影響Fig.2 Effect of different treatment time on denitration efficiency

由圖2可以看出，脫硝效率隨著加熱時(shí)間延長(zhǎng)而呈緩慢上升趨勢(shì)。當(dāng)加熱時(shí)間由3 min延長(zhǎng)為6 min時(shí)，脫硝效率僅有微小變化；加熱時(shí)間為9 min時(shí)，脫硝效率略有提高，由55.8%增大到58.7%；當(dāng)加熱時(shí)間為12 min時(shí)，脫硝效率略微下降，但變化幅度不大。當(dāng)加熱時(shí)間為15 min時(shí)，脫硝效率由58.1%增大至62.8%?；钚蕴棵撓跏俏鼰岱磻?yīng)，隨著加熱時(shí)間的增加，活性炭的表面熱點(diǎn)積蓄熱量增多，可以促使反應(yīng)進(jìn)行更加完全。恒溫下，加熱時(shí)間的增加，活性炭的蓄熱也增加，NO在微波場(chǎng)中被微波照射后N-O鍵吸收熱量，使化學(xué)鍵變得不穩(wěn)定[10]，所以在3～9 min時(shí)，出現(xiàn)NO被活性炭加速吸收、反應(yīng)；而后的一定時(shí)間內(nèi)，活性炭的吸收和反射趨于平衡，使脫硝效率比較平穩(wěn)?？紤]微波加熱時(shí)間增加會(huì)破壞活性炭表面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致活性炭孔隙度的變化[11]，因此微波加熱時(shí)間設(shè)定為9 min比較適宜。

2.3 活性炭用量對(duì)脫硝效率的影響

分別稱取10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L、50 g/L活性炭置于微波爐內(nèi)坩堝中，設(shè)定氣體流速為0.5 L/min，微波加熱溫度為600℃，加熱時(shí)間為9 min，對(duì)模擬煙氣進(jìn)行微波碳熱還原。脫硝效率隨活性炭用量的變化曲線見(jiàn)圖3。

圖3 活性炭用量對(duì)脫硝效率的影響Fig.3 Effect of different quality activated carbon on denitration efficiency

從圖3中可以看出，活性炭用量的增加可以使微波脫硝效率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)?；钚蕴抠|(zhì)量由10 g/L增加到30 g/L，使脫硝效率出現(xiàn)快速增長(zhǎng)，由43.5%增加到70.02%的峰值；繼續(xù)增加活性炭質(zhì)量，脫硝率逐漸下降，當(dāng)活性炭質(zhì)量為50 g/L時(shí)，脫硝效率為65.5%。這說(shuō)明活性炭用量的增加使吸附劑增多，吸附NO的容量增大，處理效果加強(qiáng)。此外，由于微波加熱的特點(diǎn)，吸附劑增多使微波場(chǎng)中活性炭的熱點(diǎn)隨之增多，加速了NO還原，促使脫硝效率提高。但是，當(dāng)活性炭質(zhì)量超過(guò)30 g/L后，由于微波管式爐反應(yīng)容器的空間有限，繼續(xù)增加活性炭使反應(yīng)容器的透氣性變差[12]，不利于氣體的擴(kuò)散，脫硝率開(kāi)始下降。

通過(guò)上述兩次線性回歸的方法得到的頻偏θ和相偏β會(huì)受到預(yù)估的多普勒規(guī)模因子誤差的影響,盡管可以通過(guò)迭代的方式來(lái)減小誤差,但是并不能得到最優(yōu)解.CB-Sync算法通過(guò)最小梯度下降算法來(lái)預(yù)估頻偏θ的最優(yōu)解,由于最小梯度下降算法存在最優(yōu)解為極小值的情況,所以將兩次線性回歸方法得到的頻偏θ和相偏β的值作為最小梯度下降算法的初始解,確保得到的最優(yōu)解是最小值.

2.4 煙氣流速對(duì)脫硝效率的影響

稱取30 g/L活性炭置于微波爐內(nèi)坩堝中，分別設(shè)定氣體流速為0.3 L/min、0.45 L/min、0.6 L/min、0.75L/min、0.9L/min ，微波加熱溫度為600℃，加熱時(shí)間為9 min，對(duì)模擬煙氣進(jìn)行微波碳熱還原。脫硝效率隨煙氣流量的變化曲線見(jiàn)圖4。

圖4 煙氣流速對(duì)脫硝效率的影響Fig.4 Effect of different flue gas flow rates on denitration efficiency

由圖4可知，脫硝效率隨著煙氣流速增大而逐漸減小，當(dāng)煙氣流速為0.3 L/min時(shí)，脫硝率最大，為71.9%。煙氣流速由0.3 L/min增大到0.6 L/min時(shí)，脫硝效率由71.9%降至66.9%，下降幅度較??；繼續(xù)增大煙氣流量，脫硫效率下降幅度較大，當(dāng)煙氣流量增大到0.9 L/min時(shí)，脫硝效率下降到57.2%。因?yàn)?，在?shí)驗(yàn)條件恒定的情況下，增大氣體流速和減少活性炭用量造成的影響是相同的。氣體流速增大，參與反應(yīng)的活性炭質(zhì)量一定，活性炭的吸附劑和吸附容量不變，且氣體停留時(shí)間變短，因此NO氣體分子被活性炭吸附的比例相對(duì)減少，脫硝效率下降。因此，實(shí)驗(yàn)條件下比較理想的煙氣流速為0.5 L/min。

2.5 NO濃度對(duì)脫硝效率的影響

稱取30 g/L活性炭置于微波爐內(nèi)坩堝中，設(shè)定氣體流速為0.5 L/min，微波加熱溫度為600℃，加熱時(shí)間為9 min，對(duì)NO濃度分別為200×10-6、400×10-6、600×10-6、800×10-6、1000×10-6的模擬煙氣進(jìn)行微波脫硝處理，脫硝效率隨NO濃度的變化曲線見(jiàn)圖5。

圖5 NO濃度對(duì)脫硝效率的影響Fig.5 Effect of different concentrations of NO on denitration efficiency

由圖5可以看出，隨著反應(yīng)氣體NO濃度的增加，脫硝效率呈現(xiàn)先迅速下降后趨于平緩的趨勢(shì)。NO濃度為200×10-6時(shí)，脫硝效率最大，為80.25%；之后隨著NO濃度的增加，脫硝效率逐漸降低，當(dāng)NO濃度為1000×10-6時(shí)，脫硝率下降到70.02%。這是因?yàn)槲絼┑牧渴呛愣ǖ模琋O濃度較低時(shí)，有效吸附和反應(yīng)的NO分子比例較高，脫硝效率較大；增大氣體濃度后，吸附劑相對(duì)數(shù)量減少，有效吸附和反應(yīng)的NO分子比例降低，反應(yīng)器中的活性炭吸附劑逐漸接近飽和，使未被吸附的氣體隨著煙氣排出，造成脫除效果不理想。

3 結(jié)論

（1）提高微波加熱溫度、加熱時(shí)間、活性炭用量可明顯提高燒結(jié)煙氣的脫硝效率。微波加熱溫度的升高對(duì)微波活性炭脫硝有促進(jìn)作用，在實(shí)驗(yàn)條件下微波加熱溫度 從300℃上升到700℃，脫硝效率明顯增大到57.6%。

（2）微波加熱時(shí)間延長(zhǎng)，活性炭蓄熱增加，脫硝效率增大，實(shí)驗(yàn)條件下當(dāng)加熱時(shí)間為15 min時(shí)，脫硝效率為62.8%。

（3）在一定范圍內(nèi)，活性炭的用量增多使吸附劑增多，提供了更多的吸附位點(diǎn)，因此使脫硝效率提高。實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)活性炭用量為30 g/L時(shí)，脫硝效率達(dá)到70.02%。

（4）煙氣流速和NO濃度的增大會(huì)降低反應(yīng)效率，煙氣流速為0.3 L/min時(shí)，脫硝效率最大，為71.9%；在200×10-6的NO濃度下，脫硝效率較大為80.20%。

（5）綜合分析各因素的影響關(guān)系可知，微波溫度為600℃，加熱時(shí)間為9 min，煙氣流速為0.3 L/min的工藝條件更適宜微波處理燒結(jié)煙氣中的NO。