查長虹

(深圳中拓天達環(huán)境工程有限公司，廣東 深圳 518126)

浸潤性是研究學者受自然現象啟發(fā)而被關注的一種特殊性質，如荷葉表面的疏水自清潔，玫瑰花瓣的疏水黏附，蝴蝶翅膀的各向異性等都是典型的浸潤性[1-2]。浸潤性本質是指液體在固體表面的鋪展能力，以接觸角的大小來表征浸潤性的優(yōu)劣。當液體不能在固體表面完全鋪展時，氣液固三相接觸線上任意一點所作的氣液切線和固液切線夾角即為接觸角，根據液滴與材料接觸面之間接觸角θ的大小，可將材料分為超親水(θ≈0°)，親水(0°<θ≤90°)，疏水(90°<θ<150°)和超疏水(150°<θ)四大類。

超浸潤材料是指當液滴與材料接觸面之間的接觸角接近0°(超親水)或者大于150°(超疏水)的一種特殊材料。超浸潤材料在現代社會中應用非常廣泛，其中，油水分離領域的應用是一個重要分支。油水混合物分離后再處理，不僅可以實現資源的回收再利用，對環(huán)境保護還起到相當重要的作用。趙昕等人[3]通過納米纖維膜來制備超浸潤材料用于油水分離。Zhou等人[4]通過靜電紡絲法用聚乙烯為原料成功制備了在空氣中超疏水的網膜。Zheng等[5]發(fā)現室溫下沉積的平直銳鈦礦型TiO2薄膜具有天然的疏水性，400℃的溫度會破壞這種疏水性，TiO2薄膜還顯示出在疏水性和超親水性之間可逆切換的智能表面，在疏水性恢復過程中，輻照后的薄膜表現出良好的潤濕性。Kang等[6]通過改變紫外光照射和加熱過程可以觀察到上述的可逆轉換。Gong等人[7-9]采取了沉積、水熱、浸涂、陽極氧化等不同的方法制備超親水TiO2納米材料。

但是在實際應用過程中，網膜不僅需要具有良好的油水分離效果，而且還要求網膜具有良好的耐久性和耐腐蝕性。網膜的耐久性和耐腐蝕性不佳會制約網膜的應用場景[10-12]。為此，本文選用具有極強耐腐蝕和化學惰性的鈦網為基底，采用原位生長的方式直接在鈦網表面構建二氧化鈦納米陣列，成功得到了超親水的網膜材料。這種二氧化鈦納米陣列網膜既可以實現油水混合物良好的分離效果，還具有極強的耐酸堿性能。與此同時，原位生長技術構建的納米結構，能夠有效避免了兩種不同物質的界面效應，使得網膜更加牢固，解決了文獻中常用的表面涂覆而導致的界面結合不穩(wěn)定的問題。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料試劑：丙酮，鹽酸，乙醇，聚二甲基硅氧烷，正己烷，環(huán)己烷，石油醚，一氯甲烷，二氯甲烷，氯代苯均為分析純，購自麥克林試劑公司，實驗中所使用的鈦網為200目。

檢測儀器信息見下表1。

表1 檢測儀器

1.2 實驗步驟

1.2.1 鈦酸鈉網膜制備

將鈦網膜剪成3 cm×3 cm規(guī)格的正方形樣品，用0. 1 mol/L HCl超聲浸泡清洗15分鐘，接著再用丙酮、乙醇分別超聲浸泡10分鐘，然后取出沖洗干凈，放入裝有60 mL 2.5 mol/L NaOH的反應釜內，150℃反應10、15和24小時后，最后取出沖洗表面。

2.2.2 超親水性Ti@TiO2納米線網膜制備

取一個燒杯，量取30 mL 0. 1 mol/L HCl，首先將上述水熱反應后得到的網膜放入其中浸泡1.5 h，接著取出清洗干燥，將網膜放置在瓷舟上放入馬弗爐中在450℃的溫度下煅燒1.5 h，升溫速率10℃/min，最后得到超親水性的二氧化鈦納米線陣列網膜。

2 表征測試

2.1 網膜微觀形態(tài)分析

將制備得到的網膜進行掃描電鏡、XRD衍射譜圖以及拉曼光譜分析，以觀察二氧化鈦納米線陣列網膜的制備情況。

2.2 接觸角測試

將制備得到的不同性質的網膜進行接觸角測試，驗證它的親水疏水性。具體操作步驟為：將制備好的網膜置于接觸角測試儀的測量平臺上，針管內吸入自來水，按照測量方法開始測試，分別測量原始鈦網、親水鈦網、疏水鈦網的接觸角，保存水滴與材料接觸的實時照片并且存儲動態(tài)視頻。補測親水網膜的水下油測試：將石英容器內加滿水，放入網膜，針管內重新吸入二氯甲烷，重復接觸角測試步驟。

2.3 穩(wěn)定性測定

利用強酸浸泡和高溫煅燒的方法對制備的Ti@TiO2納米線陣列網膜進行穩(wěn)定性測試，并測量水下油接觸角和空氣中的水接觸角來表征潤濕能力變化。

2.4 油水分離效果測定

分別準備輕油和重油各三種配置油水混合物，準備六個燒杯，分別量取50 mL的石油醚、正己烷、環(huán)己烷置于不同的燒杯中，用甲基紅染液對其染色，再分別量取50 mL的純水，用亞甲基藍(三水)染液染色，或者直接加入上述燒杯中，使油水兩相顏色分明，便于觀察。同理，量取油一氯甲烷，二氯甲烷，氯代苯各25 mL加入燒杯中，利用染液染色，將25 mL純水加入其中，配置顏色分明的重油-水混合物。

將兩個玻璃管通過琺瑯連接，中間放置制備得到的親水性網膜，通過夾子固定，在玻璃管上方通過裝滿水的針管潤濕裝置中的網膜，之后在下方玻璃管下放置燒杯收集分離的水，配置好的輕油-水混合物從上方玻璃管中倒入，進行分離，計算油水分離效率。

3 實驗結果與討論

3.1 網膜微觀形態(tài)分析

反應溫度150℃，NaOH濃度為2.5 mol/L，不同水熱反應時間得到的Ti@TiO2納米陣列網膜的掃描電鏡圖如圖1所示。可以清晰看出，Ti網的單根線本身表面非常光滑(圖1a), 水熱處理10小時后，鈦網膜的單根線表面開始變粗糙，有納米線陣列形成，但此時納米線生長較短(圖1b)；反應時間達到15小時后，納米線的長度增加，形成了明顯的納米-微米尺度陣列(圖1c)；當水熱時間繼續(xù)增加(24h)時，部分納米線交聯成片，有少量厚片形成，如圖1d所示，孔隙間距減小。

樣品Ti@TiO2相應的XRD衍射譜圖如圖2a所示，在2θ為54°和37.8°的位置出現較強的衍射峰，分別對應銳鈦礦型TiO2的(105)和(004)晶面特征衍射峰，表明生成了銳鈦礦相TiO2。圖2b為鈦網和X樣品Ti@TiO2的拉曼光譜圖，原始鈦網在拉曼光譜中的譜線是平滑的一條直線，樣品Ti@TiO2的拉曼光譜中，在150 cm-1、200 cm-1、400 cm-1、 520 cm-1、620 cm-1出現了銳鈦礦的特征譜峰，進一步證實了表面TiO2銳鈦礦晶相的形成。

圖1 不同反應時間(b 10 h，c 15 h，d 20 h)得到的Ti@TiO2SEM圖

圖2 樣品的XRD衍射圖譜(a)和拉曼光譜圖(b)

3.2 接觸角測試和穩(wěn)定性測試

眾所周知，固體表面的潤濕行為是由幾何結構和化學成分決定的，本文主要通過納米陣列TiO2垂直生長的建立去實現超親水性網膜。接觸角測試結果顯示，未處理的潔凈鈦網和處理后的Ti@TiO2網，空氣中的水的接觸角接近0，水滴在接觸網膜的一瞬間迅速穿透，水分子可自由穿透網膜(圖3a)。但水下疏油性能不同，原始鈦網的水下油滴(二氯甲烷)接觸角為118.5°，反應15h得到的Ti@TiO2網，水下油滴(二氯甲烷)接觸角增加到158.5°，表現出典型的水下超疏油性能，結果見表2。進一步利用動態(tài)粘著試驗研究了Ti@TiO2網膜的水下拒油能力，即油滴升降實驗。一個高速相機系統(tǒng)記錄了油滴在二氧化鈦網膜上的粘附過程(圖3b)。同時，所得的Ti@TiO2具有超強的穩(wěn)定性，將Ti@TiO2網膜在1.0 mol/L的鹽酸溶液中浸泡1.5小時和450℃條件下煅燒1.5小時，接觸角測試結果變化不大，結果見表3和表4。

圖3 (a)表面水滴動態(tài)照片(b)水下油低黏著測試動態(tài)照片

表2 不同反應時間Ti@TiO2網膜水下油滴接觸角(/°)

表3 強酸浸泡Ti@TiO2網膜水下油滴接觸角(/°)

表4 高溫煅燒Ti@TiO2網膜水下油滴接觸角(/°)

3.3 油水分離效果測定

當油水混合物接觸到潤濕的Ti@TiO2網膜時，連續(xù)透明的水相立即穿透泡沫并流入燒杯中，而油滴被截留在上管上，收集的濾液中沒有發(fā)現小的油滴漂浮，這意味著油已經成功地被去除。圖4柱狀圖可以發(fā)現Ti@TiO2網膜分離輕油-水的效率最高可以達到99%以上，充分說明制備出的網膜是一種優(yōu)異的油水分離材料。

圖4 油水分離效率圖

4 結論

以200目鈦網為基底，經過水熱、酸浸和煅燒工藝后，得到Ti@TiO2網膜，膜表面形成典型的納米陣列結構，粗糙度顯著增強，展現出典型的超親水性和水下超親油性質，即拒油的同時水可以快速滲透通過。此網膜在重力作用下即可實現各種油-水的有效分離，分離效率最高可達到99 %以上，而且網膜的工藝制備過程簡單易操作，對設備要求低，防腐性能超強，可以成為油水分離領域大量推廣的浸潤性材料。