六溴環(huán)十二烷環(huán)境研究進(jìn)展

卜德志 孫霞 勞齊斌等

關(guān)鍵詞：HBCDs;多介質(zhì);極地;賦存水平;生物富集

中圖分類號：P76;X524 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1005-9857（2022）01-0065-12

0引言

1，2，5，6，9，10-六溴環(huán)十二烷（Hexabromocyclododecane，HBCDs）是一種典型的疏水性高溴含量脂環(huán)族添加型阻燃劑，是除多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）和四溴雙酚α（TBBPA）之外的全球第三大溴代阻燃劑[1]。其作為一種非鍵合的添加型阻燃劑，極易通過多種方式進(jìn)入環(huán)境中，且在環(huán)境中殘留期長、檢出率高、具有生物毒性，目前已被聯(lián)合國列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》（以下簡稱《公約》）中。我國自2016年12月26日起，禁止六溴環(huán)十二烷的生產(chǎn)、使用和進(jìn)出口[2]，并在2017年12月，制定了《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄（第一批）》，并將HBCDs列入其中[3]。但由于HBCDs的難降解性，目前仍在全球范圍內(nèi)廣泛存在，并通過“蚱蜢效應(yīng)”不斷向極地區(qū)域富集。

極地區(qū)域由于獨(dú)特的地理位置和自然條件，在全球氣候變化和環(huán)境污染的研究中占有舉足輕重的地位，是對全球氣候變化和環(huán)境污染響應(yīng)和反饋?zhàn)顬槊舾械膮^(qū)域之一[4]，且極地生態(tài)系統(tǒng)的生物和物理過程會在時(shí)間、空間尺度上對地球生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生反饋?zhàn)饔茫⑴c之相互影響[5]。極地區(qū)域又是世界氣候系統(tǒng)中最活躍的部分，可以通過冰蓋、大氣以及和周圍海域的強(qiáng)烈耦合過程而影響全球[6]。極地區(qū)域常年溫度較低，有利于各種持久性有機(jī)污染物（POPs）的沉降，可能通過全球蒸餾效應(yīng)積累來自中低緯度的HBCDs等POPs，對簡單脆弱的極地生態(tài)系統(tǒng)造成壓力[7]。近年來，全球氣候變暖引起極地區(qū)域氣候環(huán)境快速變化，導(dǎo)致極地冰川融化、凍土退化等過程，這可能使得先前埋藏于冰雪中的POPs重新釋放進(jìn)入大氣，這種“二次”污染可能成為極地環(huán)境中POPs的重要來源[8]，進(jìn)而影響全球。

1 HBCDs簡介

1.1 HBCDs物理化學(xué)特性

HBCDs的分子式為C12H18Br6，溴含量為74.7%[1]。熱穩(wěn)定性較差，分解溫度低，在自然界中為白色結(jié)晶。HBCDs的立體結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，其工業(yè)化生產(chǎn)以1，5，9-環(huán)十二烷三烯（1，5，9-cyclododecatriene，CDTs）為原料，經(jīng)溴化反應(yīng)制得[9]。理論上共有16種異構(gòu)體，分別是6對對映異構(gòu)體和4種內(nèi)消旋體[10]，但目前僅分離出（±）α-HBCD、（±）β-HBCD和（±）γ-HBCD3對對映異構(gòu)體和2種內(nèi)消旋異構(gòu)體。在化工產(chǎn)品中主要包含α-HBCD，β-HBCD和γ-HBCD3種異構(gòu)體，其百分含量分別為10%～13%、1%～12%和75%～89%[11]，另外還含有少量的δ-HBCD（0.5%）和ε-HBCD（0.3%）[12]。

不同異構(gòu)體因物理化學(xué)性質(zhì)不同，呈現(xiàn)不同的環(huán)境行為。Zhao等[13]通過對HBCDs3種主要異構(gòu)體熱力學(xué)和光化學(xué)性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)，α-HBCD 光化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定，而光暴露條件下，γ-HBCD可以轉(zhuǎn)化為α-HBCD，這也與Stuart等[14]的研究結(jié)果相同。另外β和γ 異構(gòu)體的降解速率分別是α 異構(gòu)體的1.6倍和1.8倍[15]。異構(gòu)體差異性環(huán)境行為研究也是當(dāng)前HBCDs相關(guān)研究的熱點(diǎn)。

1.2 HBCDs的POPs特性

HBCDs作為一種典型持久性有機(jī)污染物，具有環(huán)境持久性、生物蓄積性、遠(yuǎn)距離傳輸性和生物毒性等POPs的一系列特點(diǎn)。

現(xiàn)有研究表明HBCDs在水相和氣相中的半衰期均高于《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》（以下簡稱《斯德哥爾摩公約》）篩選POPs的標(biāo)準(zhǔn)[10]。Kohler 等[16] 發(fā)現(xiàn)12 年前的沉積物中HBCDs的濃度是其表層濃度的50%;Remberger等[17]發(fā)現(xiàn)斯德哥爾摩群島的沉積物下層30～40年前的HBCDs濃度是其頂部濃度的25%～33%。上述研究均表明其能在環(huán)境中長時(shí)間存在。

HBCDs具有較高的辛醇-水分配系數(shù)，這使得HBCDs容易在脂肪中蓄積。Tomy 等[18]通過研究安大略湖中浮游生物、糠蝦、杜夫魚、胡瓜魚及鱒魚中的HBCDs濃度發(fā)現(xiàn)，隨著營養(yǎng)級的升高，HBCDs總含量表現(xiàn)出升高的趨勢，且營養(yǎng)級與lnΣHBCD呈線性相關(guān)，表明HBCDs具有生物放大效應(yīng)。Palace等[19]通過對虹鱒魚中HBCDs的研究發(fā)現(xiàn)其生物濃縮因子約為13085;Veith等[20]研究鰷魚中的HBCDs濃度發(fā)現(xiàn)其生物濃縮因子為18100;Law等[21]發(fā)現(xiàn)加拿大溫尼伯（Winnipe）湖中生物體α-HBCD的生物濃縮因子高達(dá)50000～125000，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于《斯德哥爾摩公約》關(guān)于POPs生物濃縮因子限值為5000的標(biāo)準(zhǔn)。表明HBCDs具有高生物蓄積性。

Beyer等[22]利用幾種遷移模型評估研究了HBCDs的遠(yuǎn)距離傳輸能力，認(rèn)為其遠(yuǎn)距離遷移能力主要依靠氣溶膠，即很有可能通過吸附于空氣中的顆粒上進(jìn)行遷移?？梢酝ㄟ^“蚱蜢效應(yīng)”，在溫度升高時(shí)揮發(fā)，并且隨著空氣流動進(jìn)行遷移，遇冷時(shí)凝結(jié)沉降，最終通過反復(fù)進(jìn)行上述過程遷移至全球。20世紀(jì)60年代，HBCDs開始工業(yè)生產(chǎn)，80年代末開始大量產(chǎn)出，主要產(chǎn)自中國、美國、歐洲和日本?，F(xiàn)有研究檢測到HBCDs在20世紀(jì)60年代便出現(xiàn)在挪威北極的冰芯中[23]，80年代中期開始在各環(huán)境介質(zhì)中被大量檢出，其環(huán)境濃度隨時(shí)間逐年增加。到目前為止，HBCDs已在全球多種環(huán)境介質(zhì)，甚至在極地區(qū)域中被廣泛檢出。

研究表明，HBCDs的急性毒性較低[1]，3種主要異構(gòu)體的細(xì)胞毒性由大到小依次為γ-HBCD、β-HBCD、α-HBCD，3對對映異構(gòu)體（手性異構(gòu)體）中右旋體的毒性顯著大于左旋體的毒性[24-26]。HBCDs能導(dǎo)致大鼠甲狀腺增生[27]，肝臟重量增加，脂肪變性，卵子發(fā)育抑制[28]，抑制神經(jīng)遞質(zhì)正常吸收，影響神經(jīng)發(fā)育，嚴(yán)重時(shí)會出現(xiàn)肝組織壞死及肝臟腫瘤[29]，其對人體肝細(xì)胞也會產(chǎn)生一定毒害[30]。HBCDs對水體生態(tài)系統(tǒng)中的動物也會產(chǎn)生慢性毒性[31]，對海洋橈足類動物的急性毒性較低，但對其生殖發(fā)育具有顯著的毒性效應(yīng)[32]，另外其可能和滴滴涕以及多溴聯(lián)苯醚一樣，能夠?qū)е氯梭w基因重組，引發(fā)進(jìn)一步疾病，進(jìn)而導(dǎo)致癌癥等重大災(zāi)難。易姍等[33]結(jié)合中國HBCDs相關(guān)行業(yè)的生產(chǎn)狀況，對中國六溴環(huán)十二烷的職業(yè)環(huán)境健康做出了風(fēng)險(xiǎn)評估，結(jié)果表明，16%的職業(yè)人群具有反復(fù)染毒的風(fēng)險(xiǎn)，69%的職業(yè)人群具有產(chǎn)生生殖毒性的風(fēng)險(xiǎn)，總計(jì)職業(yè)人群中具有健康風(fēng)險(xiǎn)的人數(shù)高達(dá)70%。另有研究表明，HBCDs可通過反饋抑制影響甲狀腺激素受體數(shù)目，從而導(dǎo)致甲狀腺激素水平下降[34-35]，而人體孕婦血清中的甲狀腺激素水平可以直接影響胎兒的甲狀腺激素水平，HBCDs又能通過母乳攝入的方式進(jìn)入嬰兒體內(nèi)，對下一代身體健康造成潛在影響。人類處在食物鏈的最頂端，HBCDs具有生物蓄積性和生物放大效應(yīng)，其生物毒性最終將危害人類的自身健康。

2 HBCDs極地高緯度研究

20世紀(jì)90年代末期，瑞典研究者首次關(guān)注環(huán)境中的HBCDs。受限于儀器條件，最初大多數(shù)數(shù)據(jù)都是HBCDs的總量信息，隨著科技的進(jìn)步以及檢測設(shè)備的改進(jìn)，有關(guān)HBCDs環(huán)境行為的進(jìn)一步研究得以充分開展。至今，HBCDs來源、毒理學(xué)性質(zhì)、異構(gòu)化及其各異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)化、各環(huán)境介質(zhì)中的分布、遷移及環(huán)境歸趨研究已在世界范圍內(nèi)取得諸多成果。

2.1 HBCDs在極地區(qū)域的分布特征

近幾年，從整體上看極地區(qū)域HBCDs的研究主要集中在北極的鳥類、海洋哺乳動物及魚類，而南極地區(qū)環(huán)境和生物介質(zhì)中HBCDs的污染情況研究相對較少，但其在已檢測的南極環(huán)境介質(zhì)和生物樣品中普遍存在。極地區(qū)域環(huán)境及生物介質(zhì)中的HBCDs濃度水平如表1所示。

相對而言，國外對極地區(qū)域HBCDs研究較早，已有諸多成果。Katrin等[36]研究了1986—2008年東格陵蘭島海豹體內(nèi)HBCDs濃度隨時(shí)間的變化趨勢，發(fā)現(xiàn)自1986年起，HBCDs濃度從2.0ng/g濕重增長到了8.7ng/g 濕重，隨時(shí)間逐年上升。Miljeteig等[37]通過對挪威北極和俄羅斯北極的象牙鷗蛋的研究，發(fā)現(xiàn)其HBCDs檢出率為100%，濃度為38.1～136ng/g濕重。國內(nèi)對HBCDs的研究雖然起步比較晚，但也取得了重要成果。張曉嶺[25]2008年在國內(nèi)首次創(chuàng)立了高效液相色譜———質(zhì)譜聯(lián)用測定HBCDs非對映體和手性對映體的分離方法，并分離制備出了HBCDs手性對映體標(biāo)樣，并在國際上首次研究了它們的毒性。2010 年，李紅華[38]采集了長城灣附近的動物、植物樣本并進(jìn)行分析測定，所得HBCDs濃度水平與國外結(jié)果[36]相近。2016年，張麗[39]首次揭示了南極地區(qū)環(huán)境多介質(zhì)中HBCDs污染水平、空間分布及異構(gòu)體組成變化，發(fā)現(xiàn)南極環(huán)境多介質(zhì)中HBCDs 的檢出率約為100%，表明HBCDs已在南極環(huán)境廣泛存在。

總體來看，HBCDs在南北極環(huán)境及生物介質(zhì)中普遍存在，但濃度處于較低水平，相同介質(zhì)中HBCDs含量南極地區(qū)相較于北極濃度更低。不同環(huán)境介質(zhì)中，水體內(nèi)HBCDs含量最低，土壤和沉積物中含量較高，苔蘚等植被中HBCDs含量最高。分析原因是地衣僅由真菌和藻類構(gòu)成，沒有表皮，使得地衣表面直接暴露于空氣中，可以直接從大氣中吸收并富集HBCDs，且地衣生長周期長，長時(shí)間富集大氣中的HBCDs使得其含量自然升高[43]。而苔蘚沒有根，只由莖和葉構(gòu)成，葉片為單細(xì)胞結(jié)構(gòu)，對周圍污染物變化較為敏感[44]，且較大的比表面積使得其對大氣中有機(jī)物的吸收能力較強(qiáng)，可以有效富集HBCDs[45]。苔蘚還可以用來重建過去數(shù)十年的大氣污染水平變化[46]，使得其在極地污染物研究中占據(jù)重要地位。南極科學(xué)考察站附近樣品中HBCDs濃度較周邊區(qū)域無明顯增加，推測該地區(qū)的HBCDs污染可能不是來自人類活動，而主要與HBCDs遠(yuǎn)距離大氣傳輸有關(guān)（表2）。

2.2 HBCDs在極地多介質(zhì)間的異構(gòu)體組成

南極環(huán)境中HBCDs主要來源于遠(yuǎn)距離大氣傳輸，由于其環(huán)境濃度為痕量，異構(gòu)體理化參數(shù)及多介質(zhì)間分配作用的研究尚未發(fā)現(xiàn)顯著相關(guān)性[39]?，F(xiàn)有研究結(jié)果表明，HBCDs在極地檢出率較高，部分研究達(dá)到100%[38]。不同環(huán)境及生物介質(zhì)中各異構(gòu)體百分組成不同，具體如圖1及圖2所示。

從圖中可以看出，環(huán)境介質(zhì)中γ-HBCD含量最高。盡管各介質(zhì)中異構(gòu)體組成整體趨勢相符，即γ>α>β，但各異構(gòu)體所占比例差異較為明顯。工業(yè)生產(chǎn)中α-HBCD、β-HBCD 和γ-HBCD3種異構(gòu)體的百分含量分別為10%～13%、1%～12%和75%～89%。大氣中氣相和顆粒相分配模式相似，3種異構(gòu)體百分含量整體趨勢不變，γ-HBCD依然最高，分別為50%和52%，α次之，分別為28%和31%，β最低。分析從工業(yè)生產(chǎn)到極地大氣中γ異構(gòu)體濃度降低的原因?yàn)檫h(yuǎn)距離傳輸過程中，γ-HBCD 發(fā)生異構(gòu)化，向α-HBCD 轉(zhuǎn)化[47]，另外還可能與各異構(gòu)體間不同的辛醇-空氣分配系數(shù)導(dǎo)致其環(huán)境中多介質(zhì)傳輸和分配差異有關(guān)[48]。水體中各異構(gòu)體百分含量與大氣中相似。到土壤中時(shí)，α異構(gòu)體比例進(jìn)一步增大，再到沉積物中比例接近總量的一半[49]，分析原因是在光照、溫度以及微生物的長期作用下，異構(gòu)體間發(fā)生異構(gòu)化及選擇性降解（厭氧環(huán)境下β異構(gòu)體和γ異構(gòu)體的降解速率是α異構(gòu)體的1.6倍和1.8倍）所致[13]。地衣（α-HBCD：33%;β-HBCD：27%;γ-HBCD：40%）和苔蘚（α-HBCD：37%;β-HBCD：25%;γ-HBCD：38%）中3種異構(gòu)體比例與土壤（α-HBCD：43%;β-HBCD：24%;γ-HBCD：33%）中相似，而與大氣中相差較大，推測地衣和苔蘚中HBCDs可能主要來源于土壤而非大氣。相對于其他介質(zhì)而言，糞土中β-HBCD 所占比例明顯增大，這可能是由于糞土中HBCDs含量及比例主要來源于生物體，而生物體選擇性吸收代謝，及體內(nèi)HBCDs發(fā)生異構(gòu)化[50]所致。Law 等[51]首次報(bào)道虹鱒魚幼體具有將β-HBCD 和γ-HBCD 異構(gòu)化為α-HBCD 的能力。Du 等[52]檢測到斑馬魚在暴露28天之后具有將γ-HBCD生物異構(gòu)化為α-HBCD的能力。張曉嶺[25]通過研究HBCDs的生物累積，發(fā)現(xiàn)田螺選擇性地累積（- ）α-HBCD 和（- ）γ-HBCD，而魚類選擇性地累積（+）α-HBCD 和（-）γ-HBCD，表明手性對映體生物累積具有選擇性和物種差異。以上研究解釋了不同生物體內(nèi)異構(gòu)體差異可能的原因。張麗等[39]通過研究南極典型食物網(wǎng)9種生物體內(nèi)HBCDs富集特征，發(fā)現(xiàn)HBCDs異構(gòu)體富集過程中具有明顯的異構(gòu)體選擇性，該發(fā)現(xiàn)與Sormo等[53]及Tomy等[54]的研究結(jié)果相互印證。相對于環(huán)境介質(zhì)，生物介質(zhì)中α-HBCD 是多數(shù)生物中的主要異構(gòu)體，但不同生物體內(nèi)各異構(gòu)體比例與營養(yǎng)級并無明顯對應(yīng)關(guān)系，不同生物異構(gòu)體含量差異明顯，推測可能由上文所述生物體選擇性吸收代謝有關(guān)。此外，現(xiàn)有研究中生物體內(nèi)異構(gòu)化多發(fā)生于β-HBCD 和γ-HBCD[55]，Taylor等[50]研究發(fā)現(xiàn)生物體在α-HBCD中暴露后沒有觀察到異構(gòu)化。就HBCDs含量來看，現(xiàn)有研究顯示生物體內(nèi)HBCDs含量隨營養(yǎng)級明顯增高，但不同異構(gòu)體生物放大程度不同，表明生物體對HBCDs的富集過程也伴隨明顯的異構(gòu)體選擇性。

3 HBCDs中低緯度污染水平

3.1 大氣和室內(nèi)灰塵中HBCDs濃度水平

大氣傳輸是HBCDs的主要傳播途徑，且更多依附于大氣顆粒相進(jìn)行傳播。大氣也是日本和歐洲HBCDs的主要釋放介質(zhì)。Yu等[66]通過對城市大氣的研究發(fā)現(xiàn)69.1%～97.3%的HBCDs分布在大氣顆粒相中。大氣中HBCDs濃度的空間分布呈點(diǎn)源高于偏遠(yuǎn)地區(qū)、下風(fēng)向地區(qū)高于上風(fēng)向地區(qū)的趨勢[17]。

Gerecke等[11]研究發(fā)現(xiàn)瑞典點(diǎn)源附近大氣中HBCDs濃度高達(dá)2.85×10pg/m，中國的主要HBCDs產(chǎn)地之一萊州灣HBCDs濃度也高達(dá)4.75×10pg/m，相對其他非點(diǎn)源地區(qū)如中國廣州（0.69～3.09pg/m）、上海寶山（30.2pg/m）、徐家匯（18.55pg/m）、美國芝加哥（0.9～9.6pg/m）、日本北海道（15pg/m）而言，其濃度高出至少2個(gè)數(shù)量級（表3）。

Li等[85]通過對室內(nèi)外環(huán)境中大氣顆粒物分級采樣，發(fā)現(xiàn)α-HBCD是HBCDs在大氣中的主要存在形式，且主要分布在大顆粒（4.7～10.0μm）上。在封閉及自然通風(fēng)狀態(tài)下的辦公室中，HBCDs暴露量分別為0.09～9.25pg/（h·kg），0.07～1.75pg/（h·kg），表明自然通風(fēng)有利于室內(nèi)污染物向室外環(huán)境中擴(kuò)散，從而降低呼吸暴露風(fēng)險(xiǎn)。就全球濃度來看，HBCDs濃度分布呈現(xiàn)歐洲高于亞洲，點(diǎn)源高于周邊的趨勢。且相對于氣相而言，HBCDs主要分布在大氣顆粒相中，依據(jù)“全球蒸餾效應(yīng)”和“蚱蜢效應(yīng)”，能夠發(fā)生遠(yuǎn)距離遷移（表4）。

3.2 土壤和水體底泥中HBCDs濃度水平

現(xiàn)有研究顯示，土壤中HBCDs主要以γ異構(gòu)體為主，不同類型土壤中HBCDs含量不同，農(nóng)業(yè)區(qū)、養(yǎng)殖區(qū)土壤中HBCDs濃度普遍低于工業(yè)區(qū)。對土壤中HBCDs的分布特征及來源分析得出，含量較高的站點(diǎn)多集中于工業(yè)區(qū)，且呈現(xiàn)明顯的點(diǎn)源分布。HBCDs濃度與點(diǎn)源距離成明顯負(fù)相關(guān)，生產(chǎn)過程中的排放是廠區(qū)點(diǎn)源周邊土壤中HBCDs的主要來源。隨點(diǎn)源距離增加，HBCDs濃度下降，土壤中前2km 距離HBCDs濃度下降較快，之后趨于平緩[86]。且隨點(diǎn)源距離增加，大氣沉降逐漸成為HBCDs主要來源，即主要通過源-大氣-土壤的方式影響環(huán)境，因此風(fēng)速、風(fēng)向條件也是影響點(diǎn)源周邊HBCDs空間分布的主要因素之一[71]（表5）。

李紅華[38]通過對中國典型HBCDs污染區(qū)域萊州灣各環(huán)境介質(zhì)中HBCDs的濃度調(diào)查發(fā)現(xiàn)，γ-HBCD在土壤、水體底泥占據(jù)優(yōu)勢，還通過對中國七大水系底泥（長江、黃河、珠江、塔里木河底泥中HBCDs總濃度分別為1.77ng/cm、2.50ng/cm、18.3ng/cm、3.92ng/cm）的研究發(fā)現(xiàn)，中國東部和東南部HBCDs污染濃度高于西部和西北部，人口密集的大城市和工業(yè)區(qū)是HBCDs主要擴(kuò)散源，這一發(fā)現(xiàn)與其他國家和地區(qū)底泥中HBCDs分布趨勢相似[75，79]。但也有個(gè)別研究發(fā)現(xiàn)不同，Wang等[87]對西北渭河流域表層沉積物中HBCDs的含量、空間分布及危害進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)HBCDs平均濃度為0.45ng/gdw。其中區(qū)別于其他研究，α-HBCD為大多數(shù)站點(diǎn)的主要異構(gòu)體。出現(xiàn)這種情況可能是因?yàn)楫?dāng)?shù)豀BCDs使用情況不同，也可能是由于其他環(huán)境因素導(dǎo)致異構(gòu)體之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)化的概率上升，α-HBCD作為半衰期最長的異構(gòu)體，占比逐漸增大（表6）。

3.3 生物介質(zhì)中HBCDs濃度水平及生物放大效應(yīng)

對于同一地區(qū)，各環(huán)境介質(zhì)中，水體HBCDs含量最低，土壤沉積物中相對具有較高濃度和檢出率，且濃度水平呈現(xiàn)點(diǎn)源分布。這可能與HBCDs具有高辛醇-水分配系數(shù)，屬于強(qiáng)憎水性的持久性有機(jī)污染物有關(guān)，而憎水性化合物易吸附在有機(jī)質(zhì)或有機(jī)碳上[88]。而同一地區(qū)生物體內(nèi)HBCDs含量較環(huán)境介質(zhì)中而言，具有更高濃度，這也反映了HBCDs的生物蓄積性，且隨營養(yǎng)級升高，HBCDs含量也有升高的趨勢，表現(xiàn)出了HBCDs的生物放大效應(yīng)（表7）。

一般在大氣、水體、土壤等環(huán)境介質(zhì)中，γ-HBCD為主要異構(gòu)體，而生物介質(zhì)中α-HBCD占主導(dǎo)地位。對比表3 至表7 中的數(shù)據(jù)不難看出，HBCDs濃度分布呈現(xiàn)歐洲地區(qū)高于其他地區(qū)，點(diǎn)源生物高于非點(diǎn)源生物，高營養(yǎng)級生物高于低營養(yǎng)級生物的特征。目前生物體中的HBCDs研究多集中在魚類、鳥類、貝類和海洋哺乳動物中，且單個(gè)研究多限于少數(shù)物種，沒有充分考慮捕食者與被捕食者的關(guān)系，關(guān)于HBCDs在生態(tài)系統(tǒng)食物鏈中如何傳遞的研究相對較少。Zhang 等[89]對中國最大HBCDs生產(chǎn)地之一——濰坊的沿海生物進(jìn)行了調(diào)查，利用元素分析和同位素分析的方法確定食物網(wǎng)結(jié)構(gòu)和生物營養(yǎng)級，研究表明HBCDs在食物鏈中存在生物放大效應(yīng)，HBCDs總含量與營養(yǎng)級呈正相關(guān)，導(dǎo)致在食物鏈頂端的捕食者，如人體中HBCDs水平最高。此外，選擇性生物放大改變了生物體內(nèi)非對應(yīng)異構(gòu)體的組成，隨營養(yǎng)級的提高，α-HBCD在總含量中所占比例也隨之增加，且具有生物放大作用，β-HBCD 和γ-HBCD 則無生物放大作用。另外研究還發(fā)現(xiàn)不同水生物種中，HBCDs濃度差異較大，最大可達(dá)3個(gè)數(shù)量級。Du等[52]也通過研究發(fā)現(xiàn)在3種異構(gòu)體中，α-HBCD 具有最高的同化效率、最低的降解速率和最長的半衰期，這使得其在高營養(yǎng)級生物中占據(jù)優(yōu)勢。

4 HBCDs時(shí)空分布趨勢

時(shí)間上來看，自然光照射可以改變粉塵中HBCDs各異構(gòu)體結(jié)構(gòu)，有研究顯示，在經(jīng)過5周的自然光暴露之后，γ-HBCD 含量從62% 下降到43%，α-HBCD含量從25%上升到43%，因此不同季節(jié)采樣會對HBCDs各異構(gòu)體濃度造成影響。另外不同研究中采樣點(diǎn)與HBCDs點(diǎn)源距離不同，也會導(dǎo)致HBCDs殘留濃度不同。因此時(shí)間上多個(gè)研究之間無法進(jìn)行準(zhǔn)確橫向?qū)Ρ取?/p>

空間上來看，結(jié)合表1至表7中數(shù)據(jù)分析，在世界范圍內(nèi)，高緯度極地地區(qū)相對中低緯度而言，總體濃度偏低，但土壤及生物介質(zhì)中濃度水平與部分中低緯度郊區(qū)相當(dāng)。中低緯度中，歐洲國家相對其他地區(qū)而言HBCDs環(huán)境濃度更高，這可能與其使用全球近半的HBCDs產(chǎn)品有關(guān)。就我國國內(nèi)而言，渤海萊州灣、河北滄州、山東濰坊、江蘇蘇州和連云港等HBCDs產(chǎn)地污染濃度相對較高，另外城市之間濃度差異較大，這可能是由于其歷史產(chǎn)量以及排放強(qiáng)度不同導(dǎo)致的。另外在以往的研究中，調(diào)查規(guī)模不同，采樣點(diǎn)與點(diǎn)源距離不同等因素，也會導(dǎo)致濃度不同，給世界范圍內(nèi)HBCDs濃度對比帶來困難。

5人體HBCDs濃度與飲食攝入

統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，HBCDs生產(chǎn)設(shè)施多位于沿海，生產(chǎn)或使用過程中排放的HBCDs可能通過海岸生態(tài)系統(tǒng)，進(jìn)入食物鏈，最終轉(zhuǎn)移到當(dāng)?shù)鼐用竦娘嬍持小hang等[89]對山東濰坊，居民從海產(chǎn)品中攝入的HBCDs進(jìn)行估計(jì)，成人攝入量為5.22ng/（kg·d），兒童每日攝入量為16.3ng/（kg·d），相對世界其他地區(qū)而言是最高的。雖然最終評估風(fēng)險(xiǎn)較低，但幼兒更容易攝入HBCDs。Lu等[67]估算了重慶市居民HBCDs攝入量，結(jié)果為住宅區(qū)成人8.50pg/（kg·bw·d）、幼兒17.3 pg/（kg· bw · d），商業(yè)區(qū)成人8.97pg/（kg·bw·d）、幼兒18.3pg/（kg·bw·d），工業(yè)區(qū)成人9.26 pg/（kg· bw · d）、幼兒18.9pg/（kg·bw·d），郊區(qū)成人7.04pg/（kg·bw·d）、幼兒14.4pg/（kg·bw·d），并且進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評估，結(jié)果表明其并不存在健康風(fēng)險(xiǎn)。該地區(qū)濃度相對于韓國成人0.068 ng/（kg·bw·d）、幼兒0.47ng/（kg·bw·/d）[90]，瑞典成人0.095ng/（kg·bw·d）、幼兒0.40 ng/（kg·bw·d）[91]，比利時(shí)成人0.052ng/（kg·bw·d）、幼兒0.67ng/（kg·bw·d）[92]，美國成人0.12 ng/（kg·bw·d）、幼兒1.0ng/（kg·bw·d）和加拿大成人0.21ng/（kg·bw·d）、幼兒1.68ng/（kg·bw·d）[62，90]而言，其濃度處于較低水平。上述研究中，雖然人類健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)都較低，但幼兒相對成人更容易攝入HBCDs，其劑量約為成人的兩倍，應(yīng)予以更多關(guān)注。

6結(jié)論與展望

HBCDs主要通過大氣傳輸，依靠氣溶膠，吸附在空氣中的顆粒相中，以源—大氣—水體/土壤的方式進(jìn)行環(huán)境遷移。同一環(huán)境介質(zhì)，在世界范圍內(nèi)，歐洲國家相對其他地區(qū)而言HBCDs環(huán)境濃度更高，就國內(nèi)而言，萊州灣、江蘇等典型HBCDs污染區(qū)域濃度更高。不同環(huán)境介質(zhì)中，γ-HBCD在大氣、土壤、底泥中為主要異構(gòu)體。生物介質(zhì)中α-HBCD多占主導(dǎo)地位，各異構(gòu)體的分布呈明顯的種屬特異性和組織特異性。土壤中HBCDs濃度受點(diǎn)源影響明顯，距離污染源越遠(yuǎn)，土壤中HBCDs含量越低。另外土壤中HBCDs含量還與土地利用類型有關(guān)，工業(yè)區(qū)土壤中HBCDs濃度最高，其次分別為城市土壤、農(nóng)業(yè)和郊區(qū)土壤。

南極環(huán)境中HBCDs主要來自于遠(yuǎn)距離大氣傳輸，南極科考站對該地區(qū)HBCDs濃度分布沒有明顯影響。HBCDs在極地生物體內(nèi)存在生物放大效應(yīng)，γ-HBCD為極地環(huán)境介質(zhì)中的主要異構(gòu)體，α-HBCD為多數(shù)生物體內(nèi)的主要異構(gòu)體，但不同種生物體內(nèi)HBCDs異構(gòu)體比例存在顯著差異。由于極地環(huán)境中HBCDs濃度為痕量，關(guān)于異構(gòu)體的理化參數(shù)及其在多介質(zhì)間的分配作用尚未發(fā)現(xiàn)顯著相關(guān)性。

目前的研究多集中于HBCDs在各地大氣、水體、土壤、沉積物等環(huán)境介質(zhì)及生物體內(nèi)含量的研究，有關(guān)其在各介質(zhì)中的降解過程及生物體內(nèi)的轉(zhuǎn)化過程仍然需要大量的補(bǔ)充工作，對環(huán)境中HBCDs各異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化及環(huán)境歸趨也需要進(jìn)行更多的研究。HBCDs雖已禁止生產(chǎn)，但其產(chǎn)品在使用壽命結(jié)束后可能成為新的HBCDs來源，因此要注意HBCDs產(chǎn)品廢棄物的管理工作。另外可以加強(qiáng)對HBCDs降解產(chǎn)物如五溴環(huán)十二烷的污染水平及時(shí)空分布特征的研究，進(jìn)一步闡明其在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化和歸趨。對人體暴露的研究較少，尤其是幼兒相對成人更易攝入HBCDs，需給予足夠關(guān)注，對HBCDs的人類暴露風(fēng)險(xiǎn)作出正確評估。