頁巖氣吸附實(shí)驗(yàn)中自由空間體積的變化及其對吸附的影響

王 瑞，雷虎林，吳繁華，劉 壯，陳 星，李永軍，付美濤

(1.西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，陜西 西安 710065； 2.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西南石大學(xué))，四川 成都 610500； 3.長慶油田分公司 第十一采油廠，甘肅 慶陽 745000； 4.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065； 5.長慶油田分公司 第一采氣廠工藝研究所，陜西 靖邊 718500)

引 言

海相深層頁巖氣是我國未來天然氣產(chǎn)量增長的主力[1-2]。在深層條件下，頁巖氣藏的含氣性變化復(fù)雜[3]，含氣量、吸附特性參數(shù)的測試、分析及預(yù)測困難[3]。研究頁巖氣吸附主要采用等溫吸附實(shí)驗(yàn)[4]。在容量法吸附實(shí)驗(yàn)中，自由空間體積是吸附量計(jì)算的必要參數(shù)，通過充入氦氣來測得，其值的準(zhǔn)確度對吸附量測試結(jié)果影響巨大[5]，有時(shí)甚至?xí)?dǎo)致吸附曲線形態(tài)異常[6]。

容量法等溫吸附實(shí)驗(yàn)中，自由空間體積為巖樣裝入樣品缸后，巖樣顆粒間空隙和顆粒內(nèi)的孔隙、樣品缸剩余容積、閥門和管線死體積之和。在巖樣對氣體吸附過程中，其值本就可能發(fā)生變動(dòng)[7]。首先，巖石部分孔隙空間會(huì)被氣體吸附相占據(jù)[8]，這樣巖樣真實(shí)自由空間體積自然會(huì)減小。其次，含有有機(jī)質(zhì)的巖石在吸附氣體后基質(zhì)會(huì)發(fā)生膨脹，如B.M.Krooss等[9]觀察到煤吸附二氧化碳時(shí)，在高壓階段，基質(zhì)膨脹和二氧化碳吸附相的體積之和比原基質(zhì)體積大20%；Stuart Day等[10]發(fā)現(xiàn)煤吸附二氧化碳后膨脹量在臨界壓力前后變化劇烈；周來等[11]關(guān)注了低壓吸附時(shí)煤基質(zhì)膨脹對吸附量的影響。雖然頁巖吸附甲烷量比煤吸附二氧化碳量小，但因吸附引起基質(zhì)膨脹的現(xiàn)象仍然存在，如Nell C W等[12]小角中子散射結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)頁巖中干酪根吸附CH4后導(dǎo)致孔隙基質(zhì)膨脹。再者，隨著吸附平衡壓力的增大，巖樣還會(huì)受壓變形。所以，在頁巖吸附甲烷過程中，由于吸附相的存在、吸附引起基質(zhì)膨脹量、基質(zhì)受氣體壓縮這三種效應(yīng)的影響，真實(shí)的自由空間體積將不為定值，它會(huì)隨吸附壓力的變化而變化。對此已有分析，但還缺少相關(guān)數(shù)學(xué)模型表征[13]。

本文建立了考慮吸附相的存在、吸附引起基質(zhì)膨脹量、基質(zhì)壓縮的容量法等溫吸附實(shí)驗(yàn)吸附量及自由空間體積計(jì)算模型，結(jié)合所作頁巖和煤樣品吸附甲烷的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，討論了各巖樣的自由空間體積在吸附過程中隨吸附平衡壓力發(fā)生的變化，并進(jìn)一步分析了這對吸附量測量結(jié)果和吸附規(guī)律的影響。本文為文獻(xiàn)[13]的后續(xù)研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用巖樣為黑色頁巖，與無煙煤樣作為對比，粒徑40～80目(0.380～0.180 mm)，含水0%。樣品編號及參數(shù)如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)用巖樣及其特征參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置為西安石油大學(xué)HX-Ⅰ型容量法等溫吸附測試儀，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。等溫吸附實(shí)驗(yàn)按標(biāo)準(zhǔn)GB/T35210.1—2017《頁巖甲烷等溫吸附測定方法第1部分：容積法》[14]進(jìn)行。

圖1 容量法等溫吸附測試儀結(jié)構(gòu)示意圖

1.2.1 原始吸附量計(jì)算模型

容量法等溫吸附實(shí)驗(yàn)中，一次平衡時(shí)吸附量的原始計(jì)算式(不考慮實(shí)驗(yàn)過程中吸附相的存在和巖樣基質(zhì)的變形，自由空間體積為定值)為

(1)

式中：Vgad為吸附平衡時(shí)單位質(zhì)量巖樣所吸附氣體在標(biāo)況下的體積，10-3m3/kg；Vm為氣體摩爾體積，22.4×10-3m3/mol；ms為巖樣的質(zhì)量，kg；p為缸內(nèi)氣體壓力，MPa；T為溫度，K；V為缸的容積，m3；Vsvf為自由空間體積，m3；Z為氣體的壓縮因子；R為氣體常數(shù)8.341×10-6，MPa·m3·(mol-1·K-1)；下標(biāo)cv、sv分別表示參考缸和樣品缸，下標(biāo)1、2分別表示吸附前初態(tài)和吸附平衡后的終態(tài)。

1.2.2 考慮吸附相存在的自由空間體積和吸附量計(jì)算模型

氣體吸附相占據(jù)的孔隙體積與吸附量有關(guān)，因它的存在，實(shí)際自由空間體積會(huì)減小，這反過來又會(huì)影響吸附量的計(jì)算結(jié)果，即，考慮吸附相后的自由空間體積與吸附量之間存在耦合關(guān)系。

吸附相的體積為頁巖表面吸附態(tài)甲烷的體積[8,15]，計(jì)算式為

(2)

式中：Vgap為單位質(zhì)量巖樣所吸附甲烷的體積，10-3m3/kg；ρgad為甲烷標(biāo)況下的密度，kg/m3，ρgap為甲烷吸附相的密度，kg/m3。甲烷吸附相密度值無法實(shí)測，有學(xué)者認(rèn)為其值小于液態(tài)甲烷密度(425 kg/m3)而大于臨界密度(162 kg/m3)，為375 kg/m3[16-17]或350 kg/m3[18]。

這樣巖樣中吸附相所占的體積就為msVgap。 校正后的自由空間體積為

Vsvf-a=Vsvf-msVgap。

(3)

聯(lián)立式(1)、(2)和(3)，求解得到考慮吸附相存在時(shí)的自由空間體積為

(4)

式中，Vsvf-a為考慮吸附相時(shí)的自由空間體積，cm3。

考慮吸附相存在時(shí)的吸附量為

(5)

式中，Vgad-a為考慮吸附相時(shí)的吸附量，cm3/g。

1.2.3 考慮吸附引起基質(zhì)膨脹的自由空間體積和吸附量計(jì)算模型

考慮巖樣基質(zhì)膨脹后的自由空間體積與吸附量之間也存在耦合關(guān)系。巖樣吸附氣體后發(fā)生膨脹的機(jī)理為氣體在巖樣微孔內(nèi)的吸附造成基質(zhì)表面自由能的降低，從而使其體積膨脹[19]。由Bangham固體變形理論[20]，將巖樣視為各向同性的球體，可得到巖樣吸附氣體產(chǎn)生的應(yīng)變與吸附量之間的關(guān)系式

(6)

式中，εswe為巖樣膨脹產(chǎn)生的應(yīng)變，無量綱；ρs為巖樣的真密度，g/cm3；Es為巖樣彈性模量，MPa。

巖樣應(yīng)變和巖樣膨脹量的關(guān)系式為

(7)

式中，Vswe為單位質(zhì)量巖樣因吸附引起的基質(zhì)膨脹體積，cm3/g。

考慮基質(zhì)膨脹的自由空間體積為

Vsvf-s=Vsvf-msVswe。

(8)

聯(lián)立式(1)、(6)、(7)和式(8)，采用數(shù)值迭代求解，得到校正后的吸附量和自由空間體積為

(9)

(10)

式中：n為迭代計(jì)算次數(shù)(n=0，1，2，…)；Vgad-s為考慮基質(zhì)膨脹時(shí)的i-1次吸附平衡到i次吸附平衡過程中單位質(zhì)量巖石所吸附的氣體在標(biāo)況下的體積，cm3/g；Vsvf-s為考慮基質(zhì)膨脹時(shí)的自由空間體積，cm3。

1.2.4 考慮基質(zhì)壓縮的自由空間體積和吸附量計(jì)算模型

考慮基質(zhì)壓縮后的自由空間體積與吸附量之間也存在耦合關(guān)系?；|(zhì)壓縮的體積雖與吸附量無關(guān)，但因基質(zhì)壓縮使實(shí)際自由空間體積增大，從而引起吸附量計(jì)算結(jié)果的改變?？紤]頁巖基質(zhì)受壓后變形，建立對應(yīng)校正后的自由空間體積和吸附量迭代計(jì)算模型：

(11)

(12)

(13)

式中：εcom為巖樣壓縮產(chǎn)生的應(yīng)變，無量綱；σ為巖樣所受應(yīng)力，MPa；Vcom為單位質(zhì)量巖樣的基質(zhì)壓縮體積，cm3/g；Vgad-c為考慮基質(zhì)壓縮時(shí)的吸附量，cm3/g；Vsvf-c為考慮基質(zhì)壓縮時(shí)的自由空間體積，cm3。

1.2.5 綜合考慮吸附相和基質(zhì)變形的自由空間體積和吸附量計(jì)算模型

將上述效應(yīng)疊加，即得到綜合考慮吸附相和基質(zhì)變形的自由空間體積和吸附量計(jì)算式：

Vsvf-t=Vsvf-a+Vsvf-s+Vsvf-c-2Vsvf；

(14)

Vgad-t=Vgad-a+Vgad-s+Vgad-c-2Vgad。

(15)

式中：Vsvf-t為考慮吸附相、基質(zhì)膨脹和壓縮時(shí)的自由空間體積，cm3；Vgad-t為考慮吸附相、基質(zhì)膨脹和壓縮時(shí)的吸附量，cm3/g。

為便于分析考慮吸附相的存在和基質(zhì)變形的自由空間體積和吸附量計(jì)算結(jié)果與不考慮兩者時(shí)的差異，定義自由空間體積差異率為該模型計(jì)算得自由空間體積與原始自由空間體積的差與原始自由空間體積的比；定義計(jì)算吸附量差異率為該模型計(jì)算得吸附量與原始吸附量的差與原始吸附量的比，即

(16)

(17)

式中：dVsvf-i為自由空間體積差異率，%；dVgad-i為吸附量差異率，%；i為下標(biāo)，表示a、s、c、t，對應(yīng)考慮吸附相、基質(zhì)膨脹、基質(zhì)壓縮和綜合效應(yīng)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 各模型計(jì)算自由空間體積差異率隨吸附平衡壓力的變化

用氦氣測得各巖樣裝入樣品缸后的自由空間體積?？紤]吸附相的存在、基質(zhì)膨脹和壓縮，樣品的自由空間體積在吸附過程中不再為定值。各模型計(jì)算得自由空間體積差異率隨吸附平衡壓力的變化如圖2所示。

圖2 自由空間體積差異率隨吸附平衡壓力的變化

分析上述數(shù)據(jù)可見：

1#、2#頁巖和無煙煤樣品，在對甲烷的等溫吸附過程中都呈現(xiàn)出隨吸附平衡壓力的增加， 吸附相的存在引起自由空間體積都持續(xù)減小。對于頁巖樣品，在實(shí)驗(yàn)壓力0～10 MPa內(nèi)自由空間體積差異率由0.0%減小至-0.2%～-0.9%，無煙煤樣則由0.0%減小至-4.0%。并且對于1#頁巖和無煙煤樣，自由空間體積差異率都有隨壓力增大而減小到一程度后趨于恒定，其中無煙煤樣特別明顯，恒定時(shí)對應(yīng)壓力約為7～8 MPa。

對1#、2#頁巖和無煙煤樣品，吸附導(dǎo)致基質(zhì)膨脹引起自由空間體積差異率隨吸附平衡壓力的增加都持續(xù)減小，但減小幅度很小，幾乎可以忽略。

對1#、2#頁巖和無煙煤樣品，巖樣基質(zhì)壓縮引起自由空間體積隨吸附平衡壓力的增加持續(xù)線性增大。對于頁巖樣品，在實(shí)驗(yàn)壓力0～10 MPa內(nèi)自由空間體積差異率由0.0%增大至 0.2%～-0.3%，對于無煙煤樣則由0.0%增大至0.6%。

考慮吸附相的存在、基質(zhì)膨脹和基質(zhì)壓縮后， 隨吸附平衡壓力的增加自由空間體積基本呈持續(xù)減小趨勢。對于頁巖樣品， 在實(shí)驗(yàn)壓力0～10 MPa內(nèi)自由空間體積差異率由0.0%減小至-0.1%～-0.2%，無煙煤樣則由0.0%減小至-1.0%。并且對于1#頁巖和無煙煤樣，仍有自由空間體積差異率都有隨壓力增大而減小到一定程度后趨于恒定，但此時(shí)對應(yīng)壓力較僅考慮吸附相時(shí)要小，約在4～5 MPa。在壓力大于此壓力后，引吸附相和基質(zhì)膨脹引起的自由空間體積隨壓力的增加而不再減小，而因基質(zhì)壓縮引起的自由空間體積隨壓力的增加而增加仍在繼續(xù)，所以最終自由空間體積的差異率會(huì)隨壓力的增加應(yīng)先減小后增加。

2.2 各模型計(jì)算吸附量差異率隨吸附平衡壓力的變化

因考慮吸附相的存在、基質(zhì)膨脹和壓縮引發(fā)的自由空間體積的變化，各吸附平衡壓力下的吸附量也發(fā)生改變，各模型計(jì)算所得吸附量差異率隨吸附平衡壓力的變化如圖3所示，選取1#頁巖、2#頁巖和無煙煤樣。

圖3 吸附量差異率隨吸附吸附平衡壓力的變化

分析上述數(shù)據(jù)可見：

對1#、2#頁巖和無煙煤樣品，都呈現(xiàn)出隨吸附平衡壓力的增加，因吸附相的存在導(dǎo)致自由空間體積改變，從而引起吸附量持續(xù)增大。在實(shí)驗(yàn)壓力0～10 MPa內(nèi)吸附量差異率由0增加至 2.0%～3.0%，并且吸附量差異率都有隨壓力增大而增大，再增大到一程度后趨于恒定，恒定時(shí)對應(yīng)壓力為4～5 MPa。

對1#、2#頁巖和無煙煤樣品，也基本呈現(xiàn)出隨吸附平衡壓力的增加因基質(zhì)膨脹導(dǎo)致自由空間體積改變，從而引起吸附量的差異率都持續(xù)增大，但增大幅度極其微小。

1#頁巖、2#頁巖和無煙煤樣在對甲烷的等溫吸附過程中都呈現(xiàn)出隨吸附平衡壓力的增加基質(zhì)壓縮導(dǎo)致自由空間體積變化，從而引起吸附量差異率持續(xù)減小的現(xiàn)象，在實(shí)驗(yàn)壓力0～10 MPa內(nèi)吸附量差異率由0.0%減小至-2.5%～-3.0%，并且壓力越高則減小越劇烈。

考慮吸附相的存在、基質(zhì)膨脹和基質(zhì)壓縮后，1#頁巖、2#頁巖和無煙煤樣的吸附量差異率隨吸附平衡壓力的增加呈先輕微增大再持續(xù)減小的趨勢。對于在實(shí)驗(yàn)壓力0.0 MPa至1.0～2.0 MPa時(shí)三者的吸附量差異率由0增加至 0.2%～0.5%，1.0～2.0MPa至8.0～9.0 MPa時(shí)2#頁巖和無煙煤樣吸附量差異率由0.5%減小至 0，1.0～2.0 MPa至3.0～4.0 MPa時(shí)1#頁巖 吸附量差異率由0.5%減小至 0。同樣可以推測在壓力繼續(xù)增大后，因吸附相和基質(zhì)膨脹導(dǎo)致的自由空間體積隨壓力的變化不在，而因基質(zhì)壓縮導(dǎo)致的自由空間體積的改變從而使吸附量隨壓力的增加而減小，最終吸附量差異率會(huì)也隨壓力的升高先增加后減小，直至成為負(fù)值。

3 結(jié) 論

(1)頁巖對甲烷的容量法等溫吸附實(shí)驗(yàn)中，隨吸附平衡壓力的增加，吸附相的存在引起自由空間體積持續(xù)減小，且有減小到一程度后趨于恒定。吸附導(dǎo)致基質(zhì)膨脹引起自由空間體積差異率隨壓力增加雖有減小，但幅度極微，可以忽略。受壓導(dǎo)致巖樣基質(zhì)壓縮引起自由空間體積隨壓力增加持續(xù)線性增大。

(2)考慮吸附相的存在、基質(zhì)膨脹和基質(zhì)壓縮后，容量法等溫吸附實(shí)驗(yàn)中隨吸附平衡壓力的增加自由空間體積持續(xù)減小，且減小到一程度后趨于恒定，但飽和吸附量對應(yīng)壓力較僅考慮吸附相時(shí)要小。若壓力繼續(xù)增大，最終自由空間體積差異率會(huì)隨壓力的增大先減小后增加。

(3)頁巖對甲烷的容量法等溫吸附實(shí)驗(yàn)中，隨吸附平衡壓力的增加，自由空間體積有變，從而導(dǎo)致吸附量的真實(shí)值也較原值發(fā)生變化，改變趨勢與自由空間體積的改變趨勢相反，即考慮吸附相的存在、基質(zhì)膨脹和基質(zhì)壓縮后，吸附量差異率會(huì)隨壓力的增大先增加后減小。