王清海，王秀娟，方健君，狄志剛，官自超，馬勝軍

（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇常州 213016）

鋼結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、抗形變能力強(qiáng)、可回收利用，是最主要的建筑結(jié)構(gòu)類型之一[1]，然而鋼結(jié)構(gòu)耐火性能較差，裸鋼在火場(chǎng)中10 min 內(nèi)可降低40%～45%的承載力[2]，造成建筑物的坍塌。鋼結(jié)構(gòu)防火一直是研究熱點(diǎn)，其中，涂覆防火涂料是一種既方便又實(shí)用的保護(hù)方法[3]。溶劑型防火涂料發(fā)展較早，體系相對(duì)完善，防火性能優(yōu)異，但是隨著新VOC 排放標(biāo)準(zhǔn)的推行，溶劑型防火涂料將逐漸失去市場(chǎng)。水性膨脹型防火涂料是以水作為分散介質(zhì)的環(huán)境友好型防火涂料，在遇火時(shí)各組分之間可以相互作用形成具有隔熱性能的封閉膨脹炭層，阻止熱量向基材傳導(dǎo)，另外多孔炭層可以阻止外部氧氣擴(kuò)散至基材表面，從而提高鋼結(jié)構(gòu)的耐火極限[4]，因此炭層強(qiáng)度是影響水性膨脹型防火涂料防火性能的重要因素。

目前鋼結(jié)構(gòu)用水性膨脹型防火涂料主要基于0-C-N 膨脹體系，其耐火極限至少60 min 以上，而火場(chǎng)溫度可達(dá)1 000 ℃，在這種條件下，0-C-N 膨脹炭層的強(qiáng)度明顯降低，同時(shí)水性膨脹型防火涂料屬于薄型或超薄型防火涂料，燃燒后具有高膨脹度的特點(diǎn)，高膨脹度的炭層其單位密度勢(shì)必會(huì)變小，這也就導(dǎo)致了炭層強(qiáng)度較弱。有研究者針對(duì)這一問題進(jìn)行了改善，如Mariappan 等[5]選用TiO2與多聚磷酸銨復(fù)配，提高了涂層的耐火性能及炭層強(qiáng)度；Yew 等[6]研究發(fā)現(xiàn)氫氧化鋁與鈦白的加入可以改善炭層強(qiáng)度與耐火性能。但是目前水性膨脹型防火涂料燃燒后的炭層強(qiáng)度仍需進(jìn)一步的提升[7]，以增強(qiáng)后期膨脹炭層在火焰中的穩(wěn)定性，從而提高涂層的耐火極限。高嶺土的礦物成分為高嶺石，分子式為Al2O3·SiO2·2H2O，遇火后可以分解吸熱并在反應(yīng)后的炭層表面形成一層類似陶瓷的保護(hù)屏障，提升炭層的隔熱能力與炭層強(qiáng)度[8]。含鋯陶瓷纖維是一種優(yōu)質(zhì)的耐火纖維，主要成分為Al2O3和ZrO2，導(dǎo)熱系數(shù)低，熱穩(wěn)定性高，可耐1 200 ℃以上的高溫，燃燒后可以保持纖維結(jié)構(gòu)穿插在炭層中提高炭層強(qiáng)度與耐火性能。

本研究以高嶺土及含鋯陶瓷纖維作為增強(qiáng)填料，聚醋酸乙烯酯乳膠和醋叔乳膠為基料，多聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇作為膨脹阻燃體系，以期研制出燃燒后具有高強(qiáng)度炭層的優(yōu)質(zhì)水性膨脹型防火涂料，并考察了各因素對(duì)炭層強(qiáng)度、膨脹度及涂層耐火性能的影響。此外本文結(jié)合羅蕩蕩等[9]的方法首次提出了一種可以量化膨脹炭層強(qiáng)度的測(cè)試方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

丙烯酸乳膠（Hydro 0liolite 211）：上海昕特瑪化學(xué)品有限公司；聚醋酸乙烯酯乳膠（SD-40）：江蘇生達(dá)新材料科技有限公司；醋叔乳膠（DM 230）：科萊恩化工（中國(guó)）有限公司；多聚磷酸銨（A00，聚合度n＞1 000）：杭州捷爾思阻燃化工有限公司；季戊四醇（0ER）：湖北宜化化工有限公司；三聚氰胺（MEL）：江蘇三木集團(tuán)有限公司；高嶺土：山西琚豐新材料科技有限公司；含鋯陶瓷纖維：浙江玖威耐火材料有限公司；顏料：攀鋼集團(tuán)鈦業(yè)有限責(zé)任公司；助劑：雷孚斯（上海）化工有限公司。以上原料均為工業(yè)級(jí)。

砂磨分散攪拌多用機(jī)（SFJ-400）：上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)股份有限公司；涂層測(cè)厚儀（QNIX4500）：德國(guó)QNix 公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)（AG-IC）：島津儀器（蘇州）有限公司；防火性能檢驗(yàn)裝置：中航百慕新材料技術(shù)工程股份有限公司。

1.2 水性膨脹型防火涂料的制備

水性膨脹型防火涂料的參考配方見表1。

表1 水性膨脹型防火涂料參考配方Table 1 The basic formula of waterborne intumescent fire retardant coating

按照表1 配方，先將助劑和水加入分散罐中，以500 r/min的轉(zhuǎn)速分散5 min，再加入阻燃體系、顏料和增強(qiáng)填料，以2 000 r/min 的轉(zhuǎn)速分散30 min，最后加入乳膠，以800 r/min 的轉(zhuǎn)速分散15 min，即得水性膨脹型防火涂料。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 防火性

選用規(guī)格為80 mm×40 mm×1.2 mm 的Q235 鋼片，去除油污并用砂紙打磨干凈，采用刷涂的方式將防火涂料涂在鋼板上，控制涂層的干膜厚度為（1.2±0.1）mm，待室溫完全干燥后進(jìn)行防火性能測(cè)試。防火性能檢驗(yàn)裝置是根據(jù)GB/T 9978—2008 和GB 14907—2018 研發(fā)的一款鋼結(jié)構(gòu)防火涂料耐火極限的測(cè)試裝置，按照企標(biāo)Q/6S2153 進(jìn)行測(cè)試，以測(cè)試鋼片背溫達(dá)到580 ℃的時(shí)間為涂層的耐火時(shí)間[10]。

1.3.2 耐水性

將制備好的水性防火涂料刷涂在經(jīng)過砂紙打磨干凈的150 mm×75 mm×1 mm 的鋼板上，涂層的干膜厚度為（2.0±0.2）mm，待涂層完全干燥后，用質(zhì)量比1∶1 的石蠟與松香溶液封邊，養(yǎng)護(hù)24 h 后放入盛有自來水的容器中進(jìn)行試驗(yàn)并觀察涂層狀態(tài)。

1.3.3 粘結(jié)強(qiáng)度

選用規(guī)格為70 mm×70 mm×6 mm 的Q235 鋼片，去除油污并用砂紙打磨干凈，采用刷涂的方式將防火涂料涂在鋼板上，控制涂層的干膜厚度為（2.0±0.2）mm，待涂層完全干燥后按照GB 14907—2018進(jìn)行粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試。

1.3.4 膨脹炭層膨脹倍數(shù)

選用刻度尺測(cè)量燃燒后膨脹炭層的厚度，膨脹炭層厚度除以測(cè)試前涂層的干膜厚度即為膨脹倍數(shù)。

1.3.5 膨脹炭層強(qiáng)度

膨脹炭層的強(qiáng)度根據(jù)吹風(fēng)機(jī)測(cè)試與壁紙刀切割2 種方法綜合評(píng)定[9]：用吹風(fēng)機(jī)的不同檔位對(duì)炭層進(jìn)行吹風(fēng)測(cè)試，可以承受更強(qiáng)吹風(fēng)測(cè)試的炭層強(qiáng)度更高；用壁紙刀切割膨脹炭層，如果炭層較硬，可以從炭層中間完整切割，并且斷面整齊不破散，則強(qiáng)度高，如果炭層較軟，切割時(shí)斷面破散易碎，則強(qiáng)度弱。例如二檔風(fēng)可以吹散，一檔風(fēng)吹不散且壁紙刀切割強(qiáng)度較硬，斷面未破散的炭層強(qiáng)度為7。具體評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如表2所示。

表2 炭層強(qiáng)度評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Evaluation standard of carbon layer strength

2 結(jié)果與討論

2.1 乳膠對(duì)水性防火涂料性能的影響

按照表1 的參考配方，分別選用丙烯酸乳膠、聚醋酸乙烯酯乳膠、醋叔乳膠制備了水性膨脹型防火涂料，對(duì)不同乳膠制備的水性防火涂料的耐火性和耐水性等性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表3所示。

表3 不同乳膠對(duì)防火涂層性能的影響Table 3 The effect of different emulsions on the properties of fire retardant coatings

由表3 可以看出，由丙烯酸乳膠制成的水性防火涂料耐火時(shí)間短，膨脹倍數(shù)最低，炭層強(qiáng)度差，這是因?yàn)楸┧崛槟z的軟化點(diǎn)比較高（約230 ℃），不能與阻燃體系形成很好的協(xié)同效應(yīng)；而聚醋酸乙烯酯乳膠的軟化點(diǎn)較低（約110 ℃）[11]，在涂層遇火時(shí)，阻燃體系分解前涂層已經(jīng)成為軟化熔融態(tài)，可以促進(jìn)炭層的膨脹，形成比較致密的高膨脹倍數(shù)的隔熱炭層，提高涂層的耐火時(shí)間，但是炭層強(qiáng)度較弱，表面出現(xiàn)裂紋，耐水性較差；醋叔乳膠具有較高的熔融黏度，制成的水性防火涂料雖然膨脹倍數(shù)低，但是炭層強(qiáng)度高，更能承受火焰氣流的沖擊。為了提高涂層的性能，選取聚醋酸乙烯酯乳膠與醋叔乳膠進(jìn)行復(fù)配，測(cè)試結(jié)果如表4所示。

表4 聚醋酸乙烯酯乳膠與醋叔乳膠質(zhì)量比對(duì)防火涂層性能的影響Table 4 The effect of different compound of polyvinyl acetate emulsion and VAc-VeoVa emulsion on the properties of fire retardant coatings

由表4 可以看出，將聚醋酸乙烯酯乳膠和醋叔乳膠混合后，涂層的防火性能、耐水性、炭層強(qiáng)度與狀態(tài)都得到了提高，這是因?yàn)榇资迦槟z的加入提高了涂層的熔融黏度，雖然炭層膨脹倍數(shù)有所降低，但形成的炭層致密、無開裂，可以完整地附著在基材上起到隔熱作用，提升了耐火性能，同時(shí)，醋叔乳膠具有較好的耐水性，與聚醋酸乙烯酯乳膠混合后整體提高了涂層的耐水性能。當(dāng)兩者質(zhì)量比為2∶1時(shí)，防火性能最佳。

2.2 膨脹阻燃體系對(duì)防火涂料性能的影響

膨脹阻燃體系是膨脹型防火涂料能夠起到阻燃防火作用的核心部分，主要包括脫水成炭催化劑、成炭劑、發(fā)泡劑三部分，膨脹型防火涂料依靠這三部分在遇火時(shí)通過催化脫水-成炭-發(fā)泡形成的膨脹炭層達(dá)到阻火的目的。綜合考慮經(jīng)濟(jì)性與性能，選用多聚磷酸銨（A00）/季戊四醇（0ER）/三聚氰胺（MEL）作為膨脹阻燃體系。有研究表明[12]，脫水成炭催化劑A00 在220 ℃時(shí)會(huì)分解產(chǎn)生磷酸、聚磷酸等無機(jī)酸，無機(jī)酸與成炭劑0ER 發(fā)生酯化反應(yīng)；發(fā)泡劑MEL 在250 ℃以上開始釋放出NH3等不燃性氣體使已軟化的涂層膨脹；隨著溫度進(jìn)一步升高，酯類物質(zhì)與樹脂脫水炭化，形成膨脹碳層，A00、0ER、MEL 三者的分解溫度范圍具有很好的協(xié)調(diào)性。

按照表1 的參考配方，聚醋酸乙烯酯乳膠與醋叔乳膠質(zhì)量比為2∶1，保證其他組分比例不變，以正交試驗(yàn)的方法研究了A00、MEL 和0ER 三者的用量對(duì)涂層耐火性的影響。正交試驗(yàn)水平因素見表5，結(jié)果如表6所示。

表5 正交試驗(yàn)水平因素表Table 5 Factor levels of orthogonal experiment

表6 膨脹阻燃體系的正交試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of orthogonal test of intumescent flame retardant system

由表6 可知，3 個(gè)因素中對(duì)耐火性能影響最大的是A00 的用量，其次是MEL，影響最小的是0ER。正交試驗(yàn)的結(jié)果表明，A00、MEL、0ER 三者用量分別為24%、10%、10%時(shí)，即A00、MEL、0ER 質(zhì)量比為12∶5∶5時(shí)，涂層的耐火性能最佳。

2.3 顏基比對(duì)防火涂料性能的影響

顏基比對(duì)涂層的性能有著重要的影響。以質(zhì)量比為2∶1的聚醋酸乙烯酯乳膠與醋叔乳膠為基料，膨脹阻燃體系中A00、MEL、0ER的質(zhì)量比為12∶5∶5，按照表1的參考配方制成不同顏基比的水性防火涂料，考察顏基比對(duì)涂層耐火性能和粘結(jié)強(qiáng)度的影響，結(jié)果如表7所示。

表7 不同顏基比對(duì)防火涂層性能的影響Table 7 The effect of different P/B ratio on the properties of fire retardant coatings

從表7 可以看出，隨著顏基比的升高，耐火時(shí)間先升高再降低，而炭層膨脹倍數(shù)呈現(xiàn)逐漸增大趨勢(shì)，這是因?yàn)轭伝容^小時(shí)，涂層中樹脂成分較多，在初期受熱時(shí)涂層會(huì)熔融流墜，阻燃體系發(fā)泡時(shí)容易形成大孔隙，同時(shí)阻燃成分含量較少，導(dǎo)致炭層膨脹度低，強(qiáng)度差，耐火性能不佳。當(dāng)顏基比增大時(shí)，涂層中顏填料含量增加，阻燃體系的含量也隨之升高，可以形成更多的炭化物并釋放更多的氣體，炭層的膨脹度與強(qiáng)度也逐漸升高，但是，過多的膨脹阻燃體系會(huì)使氣體釋放量增大，容易形成大孔炭層，而且樹脂含量少，導(dǎo)致涂層在發(fā)泡時(shí)不能有效地附著于基材表面，致使整個(gè)炭層的附著力與強(qiáng)度有所降低，防火性能也有所下降。從粘結(jié)強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果看，隨著顏基比的升高，粘結(jié)強(qiáng)度明顯下降，主要是因?yàn)殡S著顏基比增大，涂層中樹脂含量減少，未被樹脂包覆、游離于樹脂空間結(jié)構(gòu)外的顏填料增多，導(dǎo)致涂層的粘結(jié)強(qiáng)度下降。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，水性防火涂料的最佳顏基比為4。

2.4 高嶺土與含鋯陶瓷纖維對(duì)防火涂料性能的影響

選用高嶺土和含鋯陶瓷纖維作為增強(qiáng)填料，并分別考察了兩者的用量對(duì)防火涂料耐火性能的影響，結(jié)果如表8和表9所示，其中表8的耐火涂料中含鋯陶瓷纖維加入量為1%，表9 的耐火涂料中高嶺土加入量為4%。

表9 含鋯陶瓷纖維用量對(duì)防火涂料耐火性能的影響Table 9 The effect of zirconium ceramic fiber dosage on the fire resistance of fire retardant coatings

由表8 可以看出，當(dāng)涂料中未添加高嶺土?xí)r，炭層狀態(tài)疏松，強(qiáng)度差，容易從基材上掉落，耐火性能較弱。當(dāng)高嶺土含量逐漸增加至8%時(shí)，炭層膨脹倍數(shù)逐漸減小，炭層強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，耐火時(shí)間先增大后減小，在高嶺土添加量為4%時(shí)耐火性能最佳，此時(shí)高嶺土起到了較好的增強(qiáng)作用，使得炭層強(qiáng)度與膨脹程度達(dá)到很好的平衡。當(dāng)高嶺土含量添加量為6%、8%時(shí)，雖然炭層強(qiáng)度得到提升，但過多高嶺土的加入抑制了涂層的膨脹，導(dǎo)致耐火性能降低，綜合比較，高嶺土的最佳加入量為4%。

表8 高嶺土用量對(duì)防火涂料耐火性能的影響Table 8 The effect of kaolin dosage on the fire resistance of fire retardant coatings

由表9 可以看出，含鋯陶瓷纖維的加入，顯著增加了膨脹炭層的強(qiáng)度，這是因?yàn)楹喬沾衫w維具有優(yōu)異的耐高溫穩(wěn)定性，其纖維狀的結(jié)構(gòu)相互交叉不僅可以使粉料之間更緊密地結(jié)合，還可以穿插在炭層中，對(duì)炭層起到支撐作用。另外，含鋯陶瓷纖維具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)，因此其本身就有較好的隔熱性能，在添加量為2%時(shí)，涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的防火性能，耐火時(shí)間達(dá)到85.5 min。當(dāng)含鋯陶瓷纖維添加至3%、4%時(shí)，涂層的膨脹受到限制，膨脹倍數(shù)降低，導(dǎo)致防火性能下降。因此，當(dāng)含鋯陶瓷纖維的添加量為2%時(shí)，防火涂料的耐火性能較好，膨脹倍數(shù)與炭層的強(qiáng)度也較高。

2.5 防火涂料綜合性能

以GB 14907—2018《鋼結(jié)構(gòu)防火涂料》的技術(shù)要求為基準(zhǔn)，并按相應(yīng)的性能測(cè)試方法進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如表10所示。

表10 水性膨脹型防火涂料的綜合性能Table 10 Comprehensive properties of waterborne intumescent fire retardant coating

從表10 結(jié)果可以看出，本研究制備的防火涂料是一種性能優(yōu)異的鋼結(jié)構(gòu)用水性膨脹型防火涂料。高嶺土和含鋯陶瓷纖維的加入能夠與膨脹阻燃體系形成良好的協(xié)同作用，前兩者的抑泡作用與后者的發(fā)泡速度相平衡，可以使炭層有高膨脹倍數(shù)的同時(shí)使炭層內(nèi)部呈現(xiàn)均一密實(shí)的狀態(tài)，增加了炭層強(qiáng)度與耐火時(shí)間，同時(shí)含鋯陶瓷纖維的低導(dǎo)熱系數(shù)也降低了涂層膨脹初期外部熱量向基材的傳遞，共同提高了涂層的耐火極限。

3 結(jié)語

本研究以高嶺土與含鋯陶瓷纖維作為增強(qiáng)填料開發(fā)了一種水性膨脹型防火涂料，研究表明，高嶺土和含鋯陶瓷纖維能夠與膨脹阻燃體系形成良好的協(xié)同作用，含鋯陶瓷纖維的加入顯著提高了膨脹炭層的強(qiáng)度。該防火涂料符合GB 14907—2018《鋼結(jié)構(gòu)防火涂料》的技術(shù)要求，當(dāng)高嶺土添加量為4%，含鋯陶瓷纖維添加量為2%，聚醋酸乙烯酯乳膠與醋叔乳膠質(zhì)量比2∶1，A00、MEL、0ER質(zhì)量比為12∶5∶5，顏基比為4∶1 時(shí)，涂層的綜合性能最佳，燃燒后防火涂料的膨脹倍數(shù)大，膨脹炭層均勻致密、強(qiáng)度高。