蔡 克，薛 凱，陳奮華，靳 權(quán)，宋恩鵬，康紅勃

(1.中國(guó)石油集團(tuán)工程材料研究院有限公司 陜西 西安 710077； 2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司 陜西 西安 710016；3.西安高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)環(huán)境保護(hù)局 陜西 西安 710065)

0 引 言

隨著人類能源需求持續(xù)增長(zhǎng)和油氣儲(chǔ)量的逐漸減少，能源供需矛盾不斷加劇[1-2]，如何高效開(kāi)采非常規(guī)儲(chǔ)層油氣成為解決問(wèn)題的方法之一。非常規(guī)儲(chǔ)層油氣包括油砂、頁(yè)巖氣、頁(yè)巖油、煤層氣、致密油氣和天然氣水合物，它們具有孔隙率低、滲透率極低、連通性差和總有機(jī)物含量高的特點(diǎn)[3-5]。其中，頁(yè)巖氣是天然氣的重要來(lái)源之一[2-5]。有關(guān)報(bào)道表明，頁(yè)巖氣開(kāi)采是一項(xiàng)改變了全球能源供需格局的能源革命，掀起了全球頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)大潮[1-5]。然而，由于頁(yè)巖氣孔隙度較低(約為4%～12%)、孔喉狹窄(直徑約為10～15 μm)、滲透率低(6～12 μm2)，使油氣藏很難從儲(chǔ)層中開(kāi)采出來(lái)。使用先進(jìn)的開(kāi)采技術(shù)，將低滲透油氣藏從儲(chǔ)層中“擠”出來(lái)，才能實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)增產(chǎn)和增效[3-6]。

本文主要就近年來(lái)廣泛關(guān)注的油氣開(kāi)采用功能壓裂支撐劑(以下簡(jiǎn)稱功能支撐劑)進(jìn)行論述，說(shuō)明了功能支撐劑的合成方法，展望了功能支撐劑的應(yīng)用前景，指出了相關(guān)研究和應(yīng)用中有待解決的問(wèn)題，以期對(duì)這一新興領(lǐng)域的發(fā)展有所啟示。

1 油氣開(kāi)采用功能壓裂支撐劑的概況

近年來(lái)，研究者和石油工程師們發(fā)現(xiàn)，水力壓裂技術(shù)是開(kāi)發(fā)頁(yè)巖氣的重要技術(shù)[4-6]。這項(xiàng)技術(shù)利用地面高壓泵組，通過(guò)井筒向儲(chǔ)層注入大排量、高粘度液體，由于流體產(chǎn)生的巨大壓力，造成儲(chǔ)層形成人工裂縫。進(jìn)一步注入攜帶油氣壓裂用支撐劑(以下簡(jiǎn)稱支撐劑)的液體，利用支撐劑的力學(xué)作用，形成具有一定尺寸的高導(dǎo)流能力的連通裂縫，進(jìn)而使低滲透油氣順利通過(guò)裂縫流入井中，達(dá)到增產(chǎn)和增效的目的，如圖1所示[7]。因而，水力壓裂技術(shù)是提高油氣層中流體流動(dòng)能力的儲(chǔ)層改造技術(shù)。

圖1 水力壓裂技術(shù)形成裂縫示意圖

研究表明[8]，支撐劑的物理和化學(xué)性質(zhì)在維持人工裂縫的傳導(dǎo)性、保證油氣產(chǎn)量方面起到了關(guān)鍵作用。使用支撐劑能夠保持裂縫尺寸和幾何形狀；未使用支撐劑的裂縫難以保持，通常會(huì)形成微裂縫或裂縫閉合，難以實(shí)現(xiàn)油氣導(dǎo)流[8-9]，如圖2所示。水力壓裂技術(shù)采用的支撐劑是一種小尺寸的固體材料[10]。按照種類可將支撐劑劃分為天然支撐劑、陶粒支撐劑和覆膜支撐劑。天然單晶和多晶產(chǎn)物可作為天然支撐劑，如沙子和碎石等，它們具有經(jīng)濟(jì)、密度低、便于施工等優(yōu)點(diǎn)，但其強(qiáng)度低、破碎率高、圓球度差，降低了其對(duì)油氣的導(dǎo)流能力[3,10]。采用鋁釩土等為主要原料的陶粒支撐劑，以其高強(qiáng)度、破碎率低、圓球度高、耐腐蝕和成本較低等優(yōu)勢(shì)，在油氣田應(yīng)用較為廣泛[11]。覆膜支撐劑是指在前兩種支撐劑表面涂覆有機(jī)物薄膜，形成復(fù)合支撐劑，這種支撐劑具有圓球度高、破碎率低、耐腐蝕性強(qiáng)和導(dǎo)流能力好等優(yōu)點(diǎn)，但因成本高、制備工藝復(fù)雜，其應(yīng)用受到了一定的限制[12]。

圖2 使用和未使用支撐劑產(chǎn)生裂縫的對(duì)比示意圖

上述三種支撐劑(以下稱為傳統(tǒng)支撐劑)以其各自的優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)應(yīng)用在不同領(lǐng)域，然而隨著開(kāi)采難度不斷增大，新的科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題不斷出現(xiàn)，支撐劑現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)功能難以滿足需要。功能支撐劑是由傳統(tǒng)支撐劑發(fā)展起來(lái)的，具有特殊用途、應(yīng)用在特殊工況的一類支撐劑，包括減水支撐劑、可膨脹支撐劑、示蹤支撐劑和回流控制支撐劑等，這些支撐劑是具有特殊物理化學(xué)作用和功能的新型支撐劑，如疏水性、體積可變性、磁性、吸附性等，受到了研究者的關(guān)注[3-5]。

2 油氣開(kāi)采用功能壓裂支撐劑的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展

2.1 減水支撐劑

減水支撐劑是具有排水、儲(chǔ)油和儲(chǔ)氣支撐劑的統(tǒng)稱[13-17]。對(duì)傳統(tǒng)支撐劑進(jìn)行表面改性，控制其表面官能團(tuán)種類、性質(zhì)和含量，獲得具有減水功能的功能支撐劑，如圖3所示。這種支撐劑具有減水、油氣增產(chǎn)的作用[15-17]。

圖3 減水支撐劑(藍(lán)色)和傳統(tǒng)支撐劑(棕色)

水力壓裂技術(shù)在使用過(guò)程中需要大量的水，在一個(gè)水平井中注水量超過(guò)5 000 t，由于吸水地層和小孔會(huì)產(chǎn)生毛細(xì)作用，注入水滯留在儲(chǔ)層中，且難以釋放和處理[13]。注入水的滯留作用影響了儲(chǔ)層內(nèi)支撐劑對(duì)油氣的有效傳導(dǎo)[14]。減水支撐劑的排水能力較強(qiáng)，從而提高油氣傳導(dǎo)率[15-16]。PALISCH等人利用表面改性法[15]，在陶粒支撐劑表面進(jìn)行化學(xué)涂覆，獲得新型減水支撐劑，有效地減少了水在支撐劑中的滯留。該課題組現(xiàn)場(chǎng)已取得良好試驗(yàn)效果，通過(guò)保持支撐劑表面化學(xué)涂層中性潤(rùn)濕，即水接觸角為90°時(shí)，可以有效降低油水界面張力，從而增加支撐劑水滲透率，進(jìn)而降低注入水量和壓力[15]。Bestaoui SPURR等人引入了另一種減水支撐劑[16]，除了能夠起到減水的功能，還能改善支撐劑的充填清潔度。采用表面修飾法，以二氧化硅支撐劑為原料，在其表面同時(shí)修飾疏水和疏油基團(tuán)，使其具有疏水和疏油的雙重特性。聚合物可用于支撐劑修飾，利用聚合物對(duì)油氣的選擇傳導(dǎo)性，實(shí)現(xiàn)控制儲(chǔ)層流體從一個(gè)區(qū)域流向另一個(gè)區(qū)域[17]。例如，以共價(jià)鍵修飾酚羥基，與疏水但親油的聚合物反應(yīng)，獲得能夠除水儲(chǔ)油儲(chǔ)氣的支撐劑，從而提高了油氣的傳導(dǎo)率[17]。

2.2 可膨脹支撐劑

可膨脹支撐劑是指在外界條件作用下，如壓力、溫度和pH值等，能夠發(fā)生膨脹的支撐劑的統(tǒng)稱[18-20]。采用熱固性形狀記憶聚合物為原料制備具有膨脹功能的支撐劑，如圖4所示。這類支撐劑可以提高儲(chǔ)層滲透性和孔隙率，以實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)和增效的目的[18]。

圖4 可膨脹支撐劑工作原理示意圖

天然裂縫儲(chǔ)層水力壓裂增產(chǎn)數(shù)值模擬表明，裂縫相交處的開(kāi)口更容易產(chǎn)生較大的壓應(yīng)力，導(dǎo)致裂縫相交處容易發(fā)生閉合，降低了該處油氣傳導(dǎo)率[18]。為了避免發(fā)生這種問(wèn)題，SANTO等人制備了可膨脹支撐劑用以延緩裂縫的閉合[19]，同時(shí)降低了支撐劑因應(yīng)力產(chǎn)生細(xì)粉的含量。研究表明，采用熱固性形狀記憶聚合物制備的支撐劑，當(dāng)工作溫度為75～90 ℃，其膨脹率可達(dá)到10%～20%[18-19]。此外，可膨脹支撐劑具有價(jià)格便宜、易于加工、可生物降解、無(wú)毒無(wú)害、韌性好等優(yōu)點(diǎn)[20]。API斷裂滲透率測(cè)試試驗(yàn)表明，這種支撐劑膨脹后，有機(jī)物滲透率提高了20%。然而，該試驗(yàn)是在5～10 MPa低壓下完成的，缺少高壓測(cè)試數(shù)據(jù)，尚不能說(shuō)明該材料在高壓下具有較好的韌性[20]。研究表明，優(yōu)化聚合物的組成有助于提高可膨脹支撐劑的機(jī)械強(qiáng)度。將熱固性形狀記憶聚合物與傳統(tǒng)支撐劑結(jié)合，通過(guò)調(diào)控組成生產(chǎn)合成低密度、高強(qiáng)度的可膨脹支撐劑。例如，在圓盤狀的陶粒支撐劑周圍涂覆熱固性形狀記憶聚合物，當(dāng)儲(chǔ)層溫度升高時(shí)，聚合物發(fā)生膨脹，使支撐劑宏觀形貌從圓盤狀轉(zhuǎn)變?yōu)轭惽蛐涡蚊?，有助于起到穩(wěn)定裂縫的作用。另外，通常用于涂覆的聚合物因其具有較低的密度，所得可膨脹支撐劑具有低密度和高強(qiáng)度性能[20]。

審計(jì)人員必須持續(xù)更新知識(shí)、技能，始終保持職業(yè)水準(zhǔn)的素質(zhì)和能力。推動(dòng)審計(jì)職業(yè)化建設(shè)，需要建立與審計(jì)人員選拔、準(zhǔn)入、履職等相配套的高質(zhì)量職業(yè)培訓(xùn)體系。一方面，有針對(duì)地開(kāi)展業(yè)務(wù)知識(shí)技能培訓(xùn)，側(cè)重更新知識(shí)、提高能力的在職培訓(xùn)和專門的業(yè)務(wù)培訓(xùn)。另一方面，加強(qiáng)審計(jì)人員職業(yè)道德培訓(xùn)。促進(jìn)審計(jì)人員能夠確立良好的品德素養(yǎng)和職業(yè)理想，培養(yǎng)良好的職業(yè)習(xí)慣，形成良好的職業(yè)操守。

2.3 示蹤支撐劑

示蹤支撐劑是用于監(jiān)測(cè)、檢測(cè)和定位儲(chǔ)層、裂縫及其狀態(tài)的功能支撐劑，具有能在復(fù)雜工況和遠(yuǎn)場(chǎng)工作的特點(diǎn)[21-24]。研究者常采用涂覆、包覆、摻雜和復(fù)合等方法制備示蹤支撐劑[21]。示蹤支撐劑按種類分為化學(xué)示蹤支撐劑和物理示蹤支撐劑[21-23]。

化學(xué)示蹤支撐劑以特殊的化學(xué)物質(zhì)為示蹤物質(zhì)、傳統(tǒng)支撐劑為原料，按照一定的工藝流程進(jìn)行制造。ZHAO等人將示蹤物質(zhì)羅丹明6G涂覆在天然支撐劑表面[21]，然后與甲基丙烯酸共聚物形成示蹤支撐劑。該課題組將該示蹤支撐劑置于儲(chǔ)層中，當(dāng)溫度、pH值和鹽度發(fā)生變化時(shí)，羅丹明6G隨即釋放出來(lái)。因大多數(shù)儲(chǔ)層溫度和地層鹽度較高，外界溫度升高使羅丹明6G釋放。隨后，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)羅丹明6G的分布和含量，從而實(shí)現(xiàn)了示蹤的目的。然而，這種化學(xué)示蹤支撐劑尚未進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試，技術(shù)可行性需要進(jìn)一步論證。另外，該項(xiàng)目沒(méi)有討論羅丹明6G的紫外可見(jiàn)光譜檢測(cè)范圍，不能確定該方法是否適合近遠(yuǎn)場(chǎng)支撐劑的檢測(cè)。

物理示蹤支撐劑是以放射性元素和電磁性物質(zhì)等為示蹤物質(zhì)、傳統(tǒng)支撐劑為原料進(jìn)行制造。物理示蹤支撐劑制造和使用比較成熟，采用這種支撐劑可以充分掌握油氣藏情況，能有效監(jiān)測(cè)井下斷裂和地震情況。放射性支撐劑作為最早采用的物理支撐劑，其示蹤原理是利用伽馬射線探測(cè)井下情況。由于放射性支撐劑半衰期短、使用壽命有限，且對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，有必要開(kāi)發(fā)新型環(huán)保物理示蹤支撐劑。DUENCKEL等人提出了利用高熱中子俘獲化合物支撐劑檢測(cè)裂縫幾何形狀的方法[22]。DAL等人采用了Duenckel的方法來(lái)檢測(cè)油氣田的裂縫幾何形狀[23]。該技術(shù)可以檢測(cè)頁(yè)巖層的地質(zhì)力學(xué)特性。但是，這種方法的主要問(wèn)題是檢測(cè)深度有一定的局限性，不適用于遠(yuǎn)場(chǎng)檢測(cè)。與前兩種示蹤支撐劑相比，磁性示蹤支撐劑表現(xiàn)出很高的磁敏性，可以用于繪制裂縫圖。LIU等人利用磁性示蹤支撐劑監(jiān)控裂縫產(chǎn)生前后的磁場(chǎng)變化[24]，從而可以發(fā)現(xiàn)裂縫出現(xiàn)的異常情況。雖然，磁性示蹤支撐劑是一種監(jiān)測(cè)井下裂縫的有效方法，但是其價(jià)格較高。研究表明，利用電場(chǎng)變化實(shí)現(xiàn)井下裂縫變化的檢測(cè)，如制造導(dǎo)電涂層示蹤支撐劑和介電示蹤支撐劑等[3]，導(dǎo)電涂層示蹤支撐劑的形貌如圖5所示。

圖5 電導(dǎo)示蹤支撐劑

2.4 回流控制支撐劑

回流控制支撐劑是能夠控制支撐劑自身返流、防止設(shè)備磨損與腐蝕的支撐劑[25-28]。其產(chǎn)生獨(dú)特功能的原理是利用快速聚合和固化防止支撐劑回流，可以簡(jiǎn)化處理流程、起到降低成本的作用[25]。一般可以通過(guò)復(fù)合樹(shù)脂、表面改性、調(diào)控磁性與電位等方法制造回流控制支撐劑[25-28]。

回流控制支撐劑根據(jù)制造方法可以分為樹(shù)脂包覆回流控制支撐劑、表面改性回流控制支撐劑、磁性改性回流控制支撐劑和電位改性回流控制支撐劑[25-28]。在一定閉合應(yīng)力和地層地?zé)釛l件下，樹(shù)脂包覆回流控制支撐劑內(nèi)部晶粒粘結(jié)成簇、加劇固化，從而提高支撐劑強(qiáng)度、防止支撐劑回流。傳統(tǒng)支撐劑和回流控制支撐劑的形貌如圖6所示。研究表明，支撐劑固化時(shí)間對(duì)其強(qiáng)度有較大影響。當(dāng)樹(shù)脂破裂前發(fā)生固化，容易造成支撐劑強(qiáng)度降低。因此，使用這種支撐劑要防止樹(shù)脂破裂前支撐劑的早期固化[25]。表面改性回流控制支撐劑是將樹(shù)脂包覆回流控制支撐劑進(jìn)行表面改性，在其表面引入水和油不溶性官能團(tuán)或樹(shù)脂，實(shí)現(xiàn)延緩支撐劑早期固化的目的[26]。然而，表面改性會(huì)增加經(jīng)濟(jì)成本，限制了這項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用。將磁化金屬和氧化物等磁性材料引入支撐劑中，可以獲得磁性改性回流控制支撐劑[27]。其原理是利用磁場(chǎng)作用以使支撐劑在空隙和通道中形成簇，實(shí)現(xiàn)支撐劑在地下條件可控固結(jié)的方法。但是，這項(xiàng)技術(shù)尚未報(bào)道現(xiàn)場(chǎng)使用結(jié)果。將低分子量聚合物與支撐劑封裝，制造電位改性回流控制支撐劑[28]。利用聚合物不同種類和分子量，調(diào)節(jié)支撐劑表面的Zeta電位至-20 mV和20 mV，可以有效促進(jìn)支撐劑顆粒間的聚集?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用結(jié)果表明，經(jīng)Zeta電位調(diào)節(jié)后的支撐劑沒(méi)有出現(xiàn)支撐劑回流現(xiàn)象，從而提高了頁(yè)巖氣開(kāi)采速率。TREYBIG等人對(duì)該支撐劑固結(jié)性能的研究表明[29]，較高和中等分子量的聚合物制備的支撐劑具有較好的固結(jié)性能。

圖6 傳統(tǒng)支撐劑與回流控制支撐劑外觀形貌

2.5 水處理支撐劑

水力壓裂技術(shù)雖然能起到增產(chǎn)的作用，但會(huì)引起地下水污染。循環(huán)水含有用于水力壓裂處理的化學(xué)物質(zhì)和自然產(chǎn)生的濃鹽水，以及少量的放射性物質(zhì)，如Ra-226、Ra-228、Th-232和U-238等。為了避免環(huán)境污染，需要對(duì)循環(huán)水做進(jìn)一步的處理[30-32]。研究人員發(fā)現(xiàn)，通過(guò)合成水處理支撐劑可以解決這一問(wèn)題。這類支撐劑通過(guò)復(fù)合放射性物質(zhì)吸收劑、危險(xiǎn)化學(xué)試劑吸收劑的方式，對(duì)循環(huán)水做無(wú)害化處理[31]。

GUSA等人將SrCO3沉淀在支撐劑表面[30]，利用SrCO3對(duì)Ra-226等吸收作用，有效處理了循環(huán)水中的放射性元素。結(jié)果表明，在室溫下該支撐劑對(duì)Ra-226的去除率可達(dá)到80%。GOYAL等人制造了BaSO4和SrSO4為添加劑的水處理支撐劑[31]，并進(jìn)一步研究樣品處理放射性元素的性能。結(jié)果表明，循環(huán)水的鹽濃度會(huì)影響支撐劑對(duì)放射性元素的去除率。特別是當(dāng)二價(jià)陽(yáng)離子存在且濃度較高時(shí)，會(huì)降低支撐劑對(duì)放射性元素處理效率。硫酸鹽和鈦酸鹽為添加劑所得水處理支撐劑對(duì)Ra-226的吸附等溫線如圖7所示。

圖7 硫酸鹽和鈦酸鹽為添加劑所得水處理支撐劑對(duì)Ra-226的吸附等溫線

眾所周知，微生物作用會(huì)導(dǎo)致硫酸鹽被還原為H2S。當(dāng)H2S溶解于循環(huán)水，會(huì)加劇設(shè)備和管道的腐蝕。為了避免發(fā)生這種問(wèn)題，研究人員制造了能夠去除循環(huán)水中H2S的水處理支撐劑[31]。實(shí)驗(yàn)室研究表明，采用ZnO作為H2S處理劑，可以在濃度為100 mg/L H2S的循環(huán)水中吸收66%～100%的H2S，有效去除了水中的H2S。BOGACKI等人指出，使用具有磁性的水處理支撐劑，如NiZn和MnZn鐵氧體的磁性殘留物可用于循環(huán)水中有機(jī)物的處理[32]。這是因?yàn)殍F氧體可以作為有機(jī)分解的催化劑，通過(guò)均相和非均相催化反應(yīng)，將循環(huán)水中有機(jī)污染物降低。

2.6 自懸浮支撐劑

支撐劑周圍包覆低密度粘性液體樹(shù)脂后，在其表面會(huì)產(chǎn)生類似于壓裂液的懸浮液，使支撐劑具有懸浮性質(zhì)[7,33]。GOL等人利用3-氨丙基三乙氧基硅烷對(duì)二氧化硅表面進(jìn)行硅烷化[33]，然后將聚乙二醇二丙烯酸酯聚包覆在其表面，再進(jìn)行紫外線輔助接枝獲得自懸浮支撐劑。所得樣品的相對(duì)密度降低了33%，將沉降速度從12.3 cm/s降低到10.9 cm/s。ZHANG等人的試驗(yàn)表明[7]，當(dāng)支撐劑與水比例為40%時(shí)，采用聚丙烯酰胺包覆的支撐劑懸浮時(shí)間超過(guò)3 h。未包覆的支撐劑不具有自懸浮能力。由于聚丙烯酰胺在120 ℃以上存在不穩(wěn)定性，作者建議在低于100 ℃的溫度范圍內(nèi)使用該支撐劑。ROBERT等人在用丙烯酰胺和丙烯酸共聚物對(duì)砂進(jìn)行了功能化[34]。沉降測(cè)試表明，未功能化的砂沉降時(shí)間為10 s，所得自懸浮支撐劑沉降時(shí)間為60 s。研究表明，沉降時(shí)間可通過(guò)共聚物的厚度和濃度調(diào)節(jié)。另一類自懸浮支撐劑是利用具有密度較小的水凝膠，將水凝膠包覆在支撐劑表面，使其在水中發(fā)生膨脹，從而擴(kuò)大其體積并降低支撐劑的密度[33]。通過(guò)水凝膠控制支撐劑對(duì)水的親和力，可以制備不同懸浮能力的支撐劑[33]。

懸浮性能是評(píng)價(jià)自懸浮支撐劑的重要指標(biāo)，GOLDSTEIN等人綜述了壓裂液質(zhì)量、井底溫度、支撐劑濃度和壓裂液溫度對(duì)懸浮支撐劑性能的影響[35]。傳統(tǒng)支撐劑與自懸浮支撐劑對(duì)比情況如圖8所示。當(dāng)壓裂液質(zhì)量相同時(shí)，由于陰離子水凝膠與壓裂液帶正電的陽(yáng)離子發(fā)生相互作用，二價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+和Mg2+)和一價(jià)陽(yáng)離子(Na+和K+)的存在會(huì)限制自懸浮支撐劑的溶脹能力。隨著陽(yáng)離子濃度的增加，溶脹能力降低。

圖8 傳統(tǒng)支撐劑與自懸浮支撐劑對(duì)比圖

2.7 原位支撐劑

原位支撐劑是指在儲(chǔ)層經(jīng)過(guò)物理化學(xué)變化自生成的支撐劑[36]。其合成原理是：當(dāng)外界條件改變時(shí)，如溫度、壓力和pH值等，利用液相的相變反應(yīng)，即液體從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔噙^(guò)程中，在自由能作用下，能夠自發(fā)形成球狀形貌的支撐劑[36-38]。這種方法制造的支撐劑具有使用方便、施工簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)[36]。

CHANG等人利用原位支撐劑保持儲(chǔ)層裂縫暢通[36]，在油氣增產(chǎn)方面取得較好的效果。作者指出通過(guò)控制液相到固相的轉(zhuǎn)變時(shí)間，可以調(diào)節(jié)原位支撐劑的宏觀直徑和硬度，如圖9所示。在施加96 MPa壓力下，該支撐劑顯示出較高的韌性，未發(fā)現(xiàn)細(xì)屑產(chǎn)生和壓碎現(xiàn)象。相反，在同樣的壓力下，傳統(tǒng)鋁礬土支撐劑顯示出明顯的脆性斷裂[36]。ZHAO等人利用兩種不互溶的壓裂液為原料[21]，且其中一種為相變液體、另一種為非相變液體，經(jīng)過(guò)一定比例混合，在目標(biāo)儲(chǔ)層中一定溫度下原位形成了支撐劑，為油氣流通提供了通道。其中，相變液體功能包括：在儲(chǔ)層中由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?，識(shí)別和檢測(cè)外部微裂紋，能夠長(zhǎng)時(shí)間承受閉合壓力，在另一種液相中發(fā)生沉淀反應(yīng)提高裂縫傳導(dǎo)性。該方法的特點(diǎn)是兩種不同液體應(yīng)具有不同的溶解性，且在室溫下兩者均為液相、不具有相溶性[21]。

圖9 原位支撐劑宏觀尺寸隨相轉(zhuǎn)變時(shí)間變化情況

對(duì)相變液體的物理性質(zhì)和電導(dǎo)率研究表明，通過(guò)調(diào)整相變液體單體比例，可以合成不同種類的原位支撐劑[37]。抽氣速率越大所得支撐劑宏觀尺寸越小。支撐劑的電導(dǎo)率隨著閉合應(yīng)力增加而降低，電導(dǎo)率隨支撐劑尺寸增大而增大。由于原位支撐劑需要用壓裂液，其成本需要進(jìn)一步降低。此外，壓裂液對(duì)溫度敏感，需要嚴(yán)格的儲(chǔ)存條件[37]。

在ZHANG等人的報(bào)道中，使用一種壓裂液合成原位支撐劑更方便[7]。在壓裂操作中，根據(jù)需要將壓裂液原位轉(zhuǎn)化為微尺寸支撐劑。例如，可以將樹(shù)脂壓裂液、固化劑、表面活性劑和水按照配方混合，就能得到原位支撐劑的前驅(qū)體。隨后，控制原位反應(yīng)條件，包括溫度、壓力、混合強(qiáng)度、表面活性劑濃度和添加劑種類等，在30～90 °C下，前驅(qū)體幾乎完全轉(zhuǎn)化為微尺寸支撐劑，且不會(huì)造成前驅(qū)體流失，有效地提高了原位支撐劑的轉(zhuǎn)化效率。

2.8 木質(zhì)支撐劑

木質(zhì)支撐劑是以含有木質(zhì)素的天然材料為原料，包括胡桃顆粒、酸棗粉和果殼等，經(jīng)過(guò)常壓干燥、篩分、覆膜得到的一類超低密度支撐劑。木質(zhì)支撐劑通常密度小于1 g/cm3，可懸浮在水(壓裂液)面上，可增加油氣儲(chǔ)層裂縫的導(dǎo)流能力，從而達(dá)到油氣增產(chǎn)的目的[38-42]。

為了說(shuō)明木質(zhì)支撐劑的支撐性能，研究者對(duì)比了木質(zhì)支撐劑(低密度果殼)與石英砂支撐劑的物理和化學(xué)指標(biāo)[38-42]。結(jié)果表明：1)由于是天然材料，木質(zhì)支撐劑圓球度較差。2)天然材料因具有多孔結(jié)構(gòu)，且化學(xué)成分多為密度接近于1 g/cm3的木質(zhì)素，使其具有超低密度的特點(diǎn)。3)木質(zhì)支撐劑更易進(jìn)入深層裂縫和裂縫網(wǎng)絡(luò)分支，具有更好的覆蓋性和增產(chǎn)能力。4)在相同的測(cè)試條件下，包括鋪砂濃度和閉合壓力，由于木質(zhì)支撐劑破碎率較高，造成其導(dǎo)流能力較低，但是在較高閉合壓力下，兩者導(dǎo)流能力比較相似，如圖10所示。

圖10 不同閉合壓力下支撐劑導(dǎo)流能力對(duì)比

魏偉選取Y40井山西組2號(hào)煤層[42]，采用木質(zhì)支撐劑(低密度堅(jiān)果殼)和水力壓裂為壓裂施工技術(shù)，對(duì)煤層氣進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)壓裂試驗(yàn)。經(jīng)過(guò)兩段壓裂施工，第一段采用石英砂支撐劑完成降濾作業(yè)，第二段以木質(zhì)支撐劑間歇式完成嵌入作業(yè)。利用兩段壓裂增加支撐裂縫寬度與長(zhǎng)度、溝通煤層割理裂隙，從而增大儲(chǔ)層流體的滲流面積、提高儲(chǔ)層的滲流能力，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)增加煤層產(chǎn)氣量的目標(biāo)。

3 油氣開(kāi)采用功能壓裂支撐劑匯總分析

功能支撐劑是由傳統(tǒng)支撐劑發(fā)展而來(lái)，具有傳統(tǒng)支撐劑不能替代的功能，功能支撐劑的種類、功能、優(yōu)點(diǎn)、缺點(diǎn)和適用工況情況見(jiàn)表1。

表1 功能支撐劑的綜合情況

表1中的各種功能支撐劑在未來(lái)油氣智能化開(kāi)采、油氣開(kāi)采在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、儲(chǔ)層裂縫成像、油田及周邊環(huán)境保護(hù)等方面，具有廣闊的應(yīng)用前景[3,43-48]。然而，如何在更低成本下生產(chǎn)合成大批量的功能支撐劑，需要進(jìn)一步地進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)[48]。

4 結(jié)束語(yǔ)

功能支撐劑是由傳統(tǒng)支撐劑發(fā)展而來(lái)的，具有傳統(tǒng)支撐劑難以替代的功能，為非常規(guī)儲(chǔ)層油氣開(kāi)采提供了理論和技術(shù)支持，為緩解能源供需矛盾提供了思路。但這一領(lǐng)域仍存在著一些問(wèn)題，包括：如何將減水支撐劑和水處理支撐劑功能結(jié)合，實(shí)現(xiàn)既能減少水力壓裂過(guò)程中的用水量，又能處理污染物，如放射性元素、有害有機(jī)物、有害金屬元素等；如何進(jìn)一步提高原位支撐劑的力學(xué)性能，特別是提高其硬度，從而使其兼具高韌性、高硬度；在功能支撐劑性能表征方面，如何開(kāi)發(fā)新的仿真試驗(yàn)，以及科學(xué)評(píng)價(jià)現(xiàn)場(chǎng)使用情況，有待進(jìn)一步研究。

目前，對(duì)功能支撐劑的合成機(jī)理研究不多。因此，功能支撐劑的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系也有待深入研究，涉及且不限于微觀形貌、晶粒尺寸、相組成等對(duì)性能的影響規(guī)律。這些工作對(duì)進(jìn)一步提高功能支撐劑的性能、開(kāi)發(fā)新的功能支撐劑和應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的意義。