司彥龍，馬小斌，詹 華，徐天楊,2，汪瑞軍,2

(1.中國(guó)農(nóng)業(yè)機(jī)械化科學(xué)研究院，北京 100083；2.北京金輪坤天特種機(jī)械有限公司，北京 100083)

精細(xì)化工領(lǐng)域使用的熱電偶保護(hù)管通常表面會(huì)制備陶瓷層用以抵抗反應(yīng)釜中的酸性腐蝕，但同時(shí)也帶來(lái)了導(dǎo)熱性能差、測(cè)溫延時(shí)以及靜電集聚等問(wèn)題。電火花沉積(Electric Spark Deposition)技術(shù)因設(shè)備簡(jiǎn)單、強(qiáng)化效果顯著和成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于材料表面涂層的制備以改善材料表面性能[1-4]。為提高熱電偶的測(cè)溫響應(yīng)速率，采用電火花沉積技術(shù)在以45鋼為基材的熱電偶保護(hù)管表面制備Ti13.8Zr41.2Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金涂層，溫度顯示速度由原來(lái)的160 s提升為13 s，極大地提升了產(chǎn)品的性能，但使用熱電偶保護(hù)管取出后發(fā)現(xiàn)其表面有蝕坑。國(guó)內(nèi)外研究表明，電火花涂層具有提高基材耐腐蝕性能[5-7]的能力，特別是當(dāng)電極材料本身具有良好的耐腐蝕性能時(shí)，不同基材上電火花沉積涂層后，耐腐蝕性能都有提高。大部分非晶合金在耐腐蝕性方面表現(xiàn)良好[8-10]，為探究45鋼表面電火花沉積制備Ti13.8Zr41.2Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金涂層發(fā)生腐蝕的原因，本文在相同條件下對(duì)比了45鋼、Ti13.8Zr41.2Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金涂層的耐鹽霧腐蝕性能。

1 試驗(yàn)方法

1.1 非晶合金涂層制備

試驗(yàn)材料采用25 mm×25 mm×5 mm的45鋼矩形試片，電極材料為φ6 mm×100 mm的Ti13.8Zr41.2Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金。采用Spark Tron DZ900型電火花沉積設(shè)備在45鋼表面制備涂層，涂層制備工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 涂層制備工藝參數(shù)

1.2 中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)

中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)是按照GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》在YWX-F型鹽霧試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行的，所有樣品除測(cè)試表面外的其他部位涂敷高分子液態(tài)密封膠進(jìn)行保護(hù)。試驗(yàn)溫度為35 ℃，pH值范圍為6.5～7.2，在濃度為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液中進(jìn)行連續(xù)鹽霧試驗(yàn)。分別選取腐蝕時(shí)間為2、4、6、8、10、12、24、48、72和96 h，觀察其表面形貌變化，在室溫下吹干樣品并稱量，將計(jì)算得到的質(zhì)量增重除以樣品測(cè)試表面面積，得出樣品的平均單位面積增重(g/cm2)。

1.3 性能表征

采用光學(xué)相機(jī)拍攝試樣不同時(shí)間的宏觀腐蝕形貌，采用電子天平稱量試樣不同時(shí)間的腐蝕增重，采用帶能譜儀(EDS)的S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)分別觀察并分析涂層的表面形貌和截面形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 涂層截面形貌及厚度

圖1a所示為采用電火花沉積在45鋼表面制備Ti13.8Zr41.2Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金涂層的截面形貌，涂層厚度約為40 μm，涂層與基體之間存在明顯的熔合線，整個(gè)沉積層襯度均勻，說(shuō)明涂層的成分均勻。圖1b所示為涂層與界面區(qū)的線掃描元素分布，可以看出，涂層中Zr、Ti、Ni和Cu元素分布均勻，在界面處Fe、Zr和Ti元素有明顯的擴(kuò)散，形成了2～3 μm厚的過(guò)渡層，說(shuō)明涂層和基體之間形成了冶金結(jié)合。

2.2 鹽霧腐蝕試驗(yàn)增重曲線及宏觀形貌

圖2所示為樣品在鹽霧過(guò)程中的增重曲線，從圖中可以看到，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，2種樣品的平均單位面積增重量都在增大，經(jīng)96 h中性鹽霧腐蝕后，45鋼基體樣品的平均單位面積增重為0.018 46 g/cm2，非晶合金涂層樣品的平均單位面積增重為0.013 42 g/cm2，45鋼基體樣品平均單位面積腐蝕增重比非晶合金涂層樣品增加了0.005 04 g/cm2。將96 h的鹽霧腐蝕分為2個(gè)階段，可以看到，在前6 h的開(kāi)始階段，樣品的腐蝕增重曲線斜率較大，45鋼基體樣品的腐蝕速率最高，非晶合金涂層樣品的腐蝕速率最低；隨鹽霧試驗(yàn)的進(jìn)行，腐蝕增重曲線斜率減小，非晶合金涂層樣品腐蝕速率減小最為明顯，這是因?yàn)闃悠繁砻娓g產(chǎn)物增多將樣品表面完全覆蓋，從而降低了腐蝕速度[11]。

表2為樣品在鹽霧腐蝕過(guò)程中外觀形貌變化。鹽霧試驗(yàn)前，45鋼基體樣品表面光滑，非晶合金涂層樣品表面為灰白色橘皮狀；鹽霧腐蝕4 h后，45鋼基體樣品表面大部分區(qū)域出現(xiàn)點(diǎn)蝕，且已有向整體腐蝕發(fā)展的傾向，非晶合金涂層樣品表面幾乎無(wú)腐蝕產(chǎn)物，只有少量腐蝕斑點(diǎn)；鹽霧腐蝕10 h后，45鋼基體樣品表面腐蝕嚴(yán)重，部分區(qū)域表面呈黑色，非晶合金涂層樣品表面腐蝕痕跡加重，由點(diǎn)蝕發(fā)展為較大面積的局部腐蝕；鹽霧腐蝕96 h后，45鋼基體樣品被一層厚厚的腐蝕產(chǎn)物覆蓋，表面已被完全腐蝕，腐蝕表面呈黑色且層狀翹起，并出現(xiàn)大面積脫落，非晶合金涂層樣品表面大部分已被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，脫落面積較少。

表2 不同樣品鹽霧試驗(yàn)前后的外觀形貌

上述結(jié)果表明，電火花沉積的Ti13.8Zr41.2Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金涂層耐鹽霧腐蝕性能明顯優(yōu)于45鋼基體，但隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，2種樣品均發(fā)生了不同程度的腐蝕。

2.3 腐蝕形貌及機(jī)理分析

金屬在鹽霧氣氛中的腐蝕主要是氧化還原腐蝕或吸氧腐蝕，鹽霧作為一種電解質(zhì)，加速了金屬與金屬或金屬與雜質(zhì)之間形成的微電池腐蝕，試樣表面腐蝕過(guò)程中消耗的氧氣能夠通過(guò)空氣不斷得到補(bǔ)充，使得腐蝕不斷進(jìn)行。45鋼基體的Fe元素含量約為94%，F(xiàn)e易溶解在水中生成Fe3+，F(xiàn)e3+與陰極的OH-生成Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)3進(jìn)一步水解成Fe2O3，當(dāng)有Cl-存在時(shí)，F(xiàn)e3+與Cl-結(jié)合生成FeCl3隨鹽霧流走，使得腐蝕繼續(xù)進(jìn)行下去，F(xiàn)e3+同時(shí)生成Fe2O3，隨著腐蝕進(jìn)行，F(xiàn)e2O3層變厚阻擋了Cl-的擴(kuò)散，使得溶解于水的FeCl3生成減緩，導(dǎo)致45鋼基體表面聚集大量的紅褐色Fe2O3，腐蝕產(chǎn)物的堆積產(chǎn)生應(yīng)力形成裂紋，較多的裂紋導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物剝落，使新鮮的基體裸露于鹽霧氣氛中，暴露的區(qū)域又會(huì)重復(fù)上述腐蝕過(guò)程。

圖3所示為Ti13.8Zr41.2Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金涂層樣品鹽霧試驗(yàn)96 h后的表面腐蝕形貌，可以看出A區(qū)域涂層表面完整，腐蝕產(chǎn)物較少，B區(qū)域涂層下方腐蝕產(chǎn)物的堆積，涂層已遭到破壞且呈層狀翹起，但翹起部分表面較為完整，推測(cè)B區(qū)域的腐蝕主要是在涂層周圍缺陷(裂紋、孔洞和未涂敷區(qū))處發(fā)生，最終的結(jié)果是涂層因局部腐蝕和涂層下方的基體被腐蝕而剝落。結(jié)合表3中A和B區(qū)域能譜分析發(fā)現(xiàn)，A區(qū)域O和Zr元素含量較高，F(xiàn)e元素含量較低，主要為鋯的氧化物及少量鐵的氧化物和殘留的NaCl，B區(qū)域Fe2O3和Zr含量較多，即主要為鋯的氧化物及鐵的氧化物和殘留的NaCl。

(%)

圖4所示為鹽霧腐蝕96 h后，非晶合金涂層樣品不同區(qū)域截面形貌及線掃描能譜圖。圖4a和圖4b中，非晶合金涂層表面生成了厚度約為40 μm厚的腐蝕產(chǎn)物層，鹽霧環(huán)境中的水分和O元素與Fe形成鐵的氧化物，截面形貌從外至內(nèi)形成鐵的氧化物層、鋯的氧化物層、Ti13.8Zr41.2Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金涂層和45鋼基體的4層結(jié)構(gòu)，其中，致密的Zr氧化層以及非晶合金涂層對(duì)45鋼基體起到了有效的防護(hù)作用。對(duì)于非晶合金涂層Ti13.8Zr41.2Cu12.5Ni10Be22.5，Zr是一種極易鈍化的金屬，很容易在涂層表面形成致密的氧化膜[12]，當(dāng)涂層完整時(shí)，涂層表面形成的氧化膜阻止了鹽霧環(huán)境中的Cl-通過(guò)涂層接觸基體，從而無(wú)法腐蝕基體內(nèi)部，涂層表面堆積的腐蝕產(chǎn)物是電火花涂層沉積過(guò)程中，被卷入到涂層表面的Fe以及Fe3+與Cl-結(jié)合生成FeCl3隨鹽霧流動(dòng)過(guò)程中生成的。

當(dāng)非晶合金涂層中存在未搭接區(qū)和縱向貫穿裂紋時(shí)，鹽溶液可以通過(guò)涂層未搭接區(qū)和裂紋腐蝕基體內(nèi)部。圖4c和圖4d是非晶合金涂層樣品未搭接區(qū)和裂紋處的截面腐蝕形貌，可以看到腐蝕率先從C和D區(qū)域處開(kāi)始發(fā)生，F(xiàn)e比Ni和Cu的電極電位低[13-14]，F(xiàn)e處于活化狀態(tài)，Ni和Cu處于鈍態(tài)，導(dǎo)致Fe基體發(fā)生腐蝕。未搭接區(qū)以及裂紋內(nèi)溶解在鹽溶液中的氧很快被消耗掉，氧靠擴(kuò)散補(bǔ)充較為困難，未搭接區(qū)和裂紋內(nèi)的氧還原陰極反應(yīng)逐漸停止，未搭接區(qū)和裂紋內(nèi)外建立了氧濃差電池[15]。未搭接區(qū)和裂縫內(nèi)的陽(yáng)極反應(yīng)見(jiàn)式1，未搭接區(qū)和裂紋外的陰極反應(yīng)見(jiàn)式2：

陽(yáng)極反應(yīng)：

Fe→Fe2++2e-

(1)

陰極反應(yīng)：

O2+2H2O+4e-→4OH-

(2)

未搭接區(qū)和裂紋外氧還原陰極反應(yīng)促進(jìn)了未搭接區(qū)和裂紋內(nèi)Fe的陽(yáng)極反應(yīng)溶解，Cl-向未搭接區(qū)和裂紋內(nèi)部遷移以保持電平衡并形成可溶于水的FeCl3，F(xiàn)eCl3的水解見(jiàn)式3，導(dǎo)致未搭接區(qū)和裂紋內(nèi)pH值降低，又加速了陽(yáng)極Fe的溶解，形成了沿涂層與基體界面腐蝕的形貌，若內(nèi)腐蝕發(fā)展到一定程度會(huì)導(dǎo)致涂層的剝落。

水解：

FeCl3+3H2O→Fe(OH)3+3HCl

(3)

3 結(jié)語(yǔ)

在45鋼表面采用電火花沉積技術(shù)制備了Ti13.8Zr41.2Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金涂層，經(jīng)96 h中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)后比較了45鋼基體樣品、非晶合金涂層樣品的耐蝕性能，得出了如下結(jié)論。

1)隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，2種樣品的單位面積腐蝕增重量均增大，經(jīng)96 h中性鹽霧腐蝕后，45鋼基體樣品的平均單位面積增重為0.018 46 g/cm2，非晶合金涂層樣品的平均單位面積增重為0.013 42 g/cm2，45鋼基體樣品平均單位面積腐蝕增重比非晶合金涂層樣品增加了0.005 04 g/cm2。

2)在鹽霧試驗(yàn)前10 h，與45鋼基體樣品相比，非晶合金涂層樣品表現(xiàn)出良好的耐蝕性能。分析認(rèn)為，耐腐蝕性能提高的原因是非晶合金涂層中易鈍化金屬Zr形成的致密氧化鋯層和非晶合金涂層對(duì)45鋼基體起到了有效的防護(hù)作用。

3)經(jīng)96 h中性鹽霧腐蝕后，非晶合金涂層樣品最終被腐蝕，分析認(rèn)為，非晶合金涂層存在未搭接區(qū)和縱向貫穿裂紋等缺陷導(dǎo)致基體的腐蝕，但非晶涂層樣品的平均單位面積腐蝕增重僅為45鋼基體樣品的73%。