張 燎, 成官文, 張宇玲, 韋橋權(quán), 陳占剛, 唐建國, 鄭華平

(1.桂林理工大學(xué) 廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)試驗(yàn)室, 廣西 桂林 541006;2.河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第四地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院， 鄭州 450003;3.中國鋁業(yè)股份有限公司廣西分公司, 廣西 百色 531499)

0 引 言

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的廢渣, 有著復(fù)雜的組分, 因富含氧化鐵呈現(xiàn)紅色而被稱為赤泥。赤泥具有強(qiáng)堿性, 鹽分含量高， 新鮮赤泥的pH通常在11左右。赤泥中堿性物質(zhì)主要分為可溶性堿(游離堿)和不可溶性堿(化學(xué)結(jié)合堿)[1-3]。可溶性堿是赤泥堿性的重要組成部分,易溶于液相中形成大量游離態(tài)的堿性陰離子,導(dǎo)致赤泥pH升高, 又稱游離堿, 主要包括NaOH、Na2CO3、 NaHCO3、 NaAl(OH)4等; 赤泥中部分堿性物質(zhì)是經(jīng)預(yù)脫硅、 高壓溶出生產(chǎn)過程形成, 并穩(wěn)定存在于赤泥中, 因其溶解度低且酸中和能力強(qiáng), 又稱化學(xué)結(jié)合堿, 主要包括方解石(CaCO3)、 鋁酸三鈣(Ca3Al2(OH)12)、 水化石榴石(Ca3Al2(SiO4)x·(OH)12-4x)、 方鈉石([Na6Al6Si6O24]·[2NaX或Na2X])、 鈣霞石([Na6Al6Si6O24]·2[CaCO3])[1]。

赤泥堿性調(diào)控是解決赤泥能否土壤化處置的關(guān)鍵問題。目前, 國內(nèi)外赤泥堿性調(diào)控的主要方法有石膏改良法、 海水法、 濕法碳化法及生物修復(fù)法等[4-11]。其中, 石膏改良法和海水法都屬于鹽類脫堿法, 其原理是Ca2+、 Mg2+與堿性陰離子反應(yīng), 從而降低赤泥的堿度, 并帶來鹽分改變[12-15]。然而, 國內(nèi)外赤泥控堿及鹽效應(yīng)多停留在理論研究階段, 赤泥土壤化處置工程應(yīng)用鮮有報(bào)道。由于石膏粉溶解性較差、 化學(xué)反應(yīng)過程慢、 控堿陳化反應(yīng)時(shí)間長等問題, 為推進(jìn)中國鋁業(yè)股份有限公司廣西分公司赤泥采空區(qū)土壤化處置復(fù)墾復(fù)綠工作, 擬采用氯化錳控堿探究赤泥土壤化處置工程技術(shù)的可行性。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

赤泥采自中國鋁業(yè)股份有限公司廣西分公司赤泥堆場, 新鮮赤泥: 含水率28%, pH值10.78 ～ 10.92, 電導(dǎo)率為0.89 ～ 0.99 mS/cm(表1)。 MnCl2·4H2O(分析純)購自西隴科學(xué)股份有限公司。

表1 赤泥中常見陰、 陽離子含量

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

稱取新鮮赤泥干重1.56 kg放入1.5 L PET塑料瓶中, 分別按0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10 g/kg投加MnCl2·4H2O, 充分?jǐn)嚢杌旌? 加蓋密封, 并保持室溫, 以利于其充分反應(yīng)。設(shè)置6組平行試驗(yàn), 分別采集陳化時(shí)間1、 7、 15、 30、 60、 90、 120 d樣品進(jìn)行分析。

1.3 樣品制備與分析

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Microsoft Excel 2013對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析, 圖件采用Origin 9繪制, 使用SPSS 19進(jìn)行差異性檢驗(yàn)(顯著性水平為P<0.05)與Pearson相關(guān)性分析, 采用MDI Jade 9對赤泥礦相含量進(jìn)行半定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化錳對赤泥pH的影響

MnCl2·4H2O投加量、 陳化反應(yīng)時(shí)間對赤泥堿性影響如圖1所示。①M(fèi)nCl2·4H2O投加量為1～6 g/kg時(shí), MnCl2控堿赤泥pH值較為接近。②隨著MnCl2·4H2O投加量增大, MnCl2控堿赤泥pH值呈現(xiàn)小幅下降， 其中MnCl2·4H2O投加量小于8 g/kg時(shí), pH值絕大多數(shù)都在10.5以上; 投加量增加到8～10 g/kg時(shí), pH值絕大多數(shù)也在10.2以上。③隨著陳化反應(yīng)時(shí)間增加, 氯化錳控堿赤泥pH值略有下降, 但呈現(xiàn)波動狀態(tài)：由于赤泥黏重, MnCl2·4H2O粉末在赤泥中混合、 溶解、 反應(yīng)可能存在不均勻性; 但隨陳化時(shí)間增加, 氯化錳控堿赤泥pH值均呈不同程度的下降, 這可能與MnCl2·4H2O溶解和反應(yīng)速度緩慢有關(guān)， 以上表明投加干粉藥劑所需要的陳化反應(yīng)時(shí)間較長。

圖1 氯化錳控堿陳化赤泥的pH值

2.2 氯化錳赤泥控堿效果與作用機(jī)制

圖2 氯化錳赤泥堿性陰離子含量及pH

表2 第1天氯化錳控堿赤泥pH及堿性陰離子含量

圖3 赤泥pH與堿性陰離子含量的關(guān)系

表3 赤泥MnCl2控堿值

Mn2++2OH-=Mn(OH)2↓;

(1)

(2)

(3)

(4)

圖4 氯化錳單位藥劑去除陰離子量

2.3 氯化錳赤泥控堿過程中的鹽效應(yīng)及其作用機(jī)制

電導(dǎo)率能夠反映溶液中含鹽量。圖5為氯化錳控堿赤泥陳化過程對應(yīng)的電導(dǎo)率變化情況。①隨著MnCl2·4H2O投加量增大, 控堿赤泥電導(dǎo)率值逐漸增加, 表明投加量對控堿赤泥電導(dǎo)率具有明顯直接影響; ②隨著陳化反應(yīng)時(shí)間的增長, 氯化錳控堿赤泥電導(dǎo)率均呈現(xiàn)下降趨勢, 顯示控堿赤泥陳化有利于控制電導(dǎo)率; ③不同藥劑投加量電導(dǎo)率曲線與pH曲線波動趨勢類似。這說明控堿赤泥陳化反應(yīng)過程的水溶態(tài)鹽含量或電導(dǎo)率變化與赤泥控堿效果相對應(yīng)。

圖5 不同MnCl2投加量的陳化赤泥電導(dǎo)率變化

表4 投加氯化錳后Cl-增加量

圖6 赤泥水溶態(tài)陰陽離子含量

Na8Al6Si6O24Cl2+24H2O=8Na++6Al(OH)3+

6H4SiO4+6OH-+2Cl-;

(5)

Ca3Al2(SiO4)x(OH)12-4x+4xH2O=3Ca2++

2Al(OH)3+xH4SiO4+6OH-;

(6)

(7)

2.4 氯化錳控堿赤泥陳化反應(yīng)過程的控堿作用

圖7為投加6 g/kg MnCl2·4H2O時(shí)赤泥pH及堿性陰離子含量隨控堿赤泥陳化時(shí)間的變化情況。

圖7 赤泥pH和堿性陰離子含量隨陳化時(shí)間變化

圖8 赤泥水溶態(tài)陰陽離子含量隨時(shí)間變化

(8)

(9)

3Ca2++2Al(OH)3+6OH-=Ca3Al2(OH)12;

(10)

Na6Al6Si6O24(CaCO3)(H2O)2+2Na+=Ca2++

Na8Al6Si6O24(CO3)(H2O)2。

(11)

表5 赤泥控堿前后指標(biāo)

2.5 赤泥礦相組分和形態(tài)特征分析

由圖2可知, 投加6 g/kg MnCl2·4H2O時(shí)pH曲線處于快速降低段或赤泥控堿效果較好狀況。圖9為投加6 g/kg MnCl2·4H2O、 控堿赤泥陳化120 d后的XRD圖譜。氯化錳控堿赤泥主要堿性礦相組分包括方解石、 鋁酸三鈣、 水化石榴石、 方納石、 鈣霞石。這些礦相組分可以持續(xù)溶解和釋放堿性陰離子(式(5)、 (6))和(式(9)～(11))。氯化錳控堿赤泥XRD礦相組分半定量分析結(jié)果見表6, 投加6 g/kg MnCl2·4H2O控堿赤泥礦相總含量增加10%, 表明赤泥控堿過程中有部分堿性陰離子轉(zhuǎn)化生成了難溶的化學(xué)結(jié)合堿。由于6 g/kg MnCl2·4H2O含量相對較少, 不能完全去除赤泥液相中的堿性陰離子, 未反應(yīng)的堿性陰離子向化學(xué)結(jié)合堿轉(zhuǎn)化, 使得氯化錳控堿赤泥化學(xué)結(jié)合堿溶解和釋放受阻(式(5)、 (6)、 (9)～(11)), 導(dǎo)致方納石、 水化石榴石含量減少, 方解石、 鋁酸三鈣和鈣霞石含量增加。

表6 氯化錳控堿赤泥礦相組成

圖9 氯化錳控堿赤泥XRD圖譜

投加6 g/kg MnCl2·4H2O時(shí)， 控堿赤泥表面特征SEM圖像如圖10所示。氯化錳控堿赤泥微觀結(jié)構(gòu)整體較松散, 含有細(xì)小顆粒物, 投加氯化錳后堿性礦相組分含量增大, 堿性陰離子形成難溶的物質(zhì)附著在赤泥表面, 細(xì)小顆粒整體略微變大, 顯示氯化錳控堿過程促進(jìn)了礦物結(jié)構(gòu)的形成。相對應(yīng)的氯化錳控堿赤泥表面元素組成和相對含量EDS檢測結(jié)果見表7， 投加氯化錳后控堿赤泥元素含量發(fā)生改變, 檢測到的Mn含量增加1.86%, Na含量降低3.79%, 說明過渡元素錳能夠置換赤泥的鈉元素實(shí)現(xiàn)赤泥控堿。

圖10 氯化錳控堿前(a、 a1)、 后(b、 b1)赤泥SEM和EDS圖

表7 氯化錳控堿赤泥表面元素和相對含量

3 結(jié) 論

(1)氯化錳能夠赤泥控堿, 但其控堿反應(yīng)速度較慢, 需陳化90 d。堿性陰離子含量60 d后趨于穩(wěn)定, 且pH值的變化滯后堿性陰離子含量的變化。

(3)XRD圖譜赤泥礦物組分、 EDS檢測元素含量變化顯示, 赤泥控堿以可溶性堿反應(yīng)為主, 部分化學(xué)結(jié)合堿參與這一反應(yīng)過程。由于投加藥劑量有限, 未參與可溶性堿反應(yīng)過程的剩余堿性陰離子轉(zhuǎn)化生成難溶的化學(xué)結(jié)合堿, 形成較大的難溶性顆粒; 可溶性堿反應(yīng)與化學(xué)結(jié)合堿共同作用, 促進(jìn)了赤泥控堿。