黃楠，劉建明，程旭瑩，盧曉亮，于月光

（1.北京礦冶研究總院，北京 100160；2.礦冶科技集團有限公司，北京 100160；3.北京市工業(yè)部件表面強化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京 102206）

0 引言

氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)涂層是應(yīng)用最廣泛的陶瓷基封嚴涂層之一，具有優(yōu)異的抗高溫氧化性、耐熱腐蝕性、較低的熱導(dǎo)率、可控的孔隙率以及與高溫合金基體較為適配的熱膨脹系數(shù)，在高溫封嚴領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[6-8]。然而隨著YSZ可磨耗封嚴涂層的服役環(huán)境愈發(fā)惡劣，在長期使用過程中會出現(xiàn)整體脫落、內(nèi)部出現(xiàn)貫穿性失效裂紋等情況。YSZ 可磨耗涂層失效的主要原因之一是熱循環(huán)過程中由于涂層內(nèi)部存在溫度梯度、涂層與基體的熱膨脹系數(shù)不匹配、金屬粘結(jié)層與基體之間存在熱生長氧化物(TGO)等原因產(chǎn)生的熱應(yīng)力不斷積累超出了涂層的強度極限，內(nèi)部損傷不斷累積引發(fā)涂層開裂和脫落，最終導(dǎo)致涂層失效[9,10]。涂層的失效與涂層的強度、彈性模量、斷裂韌性等力學(xué)性能密切相關(guān)，而已有的研究結(jié)果表明涂層孔隙率對涂層力學(xué)性能有較大的影響[11]。

現(xiàn)有涂層力學(xué)性能試驗大都基于涂層/基體系統(tǒng)的結(jié)果[12,13]，無基體和粘結(jié)層的自支撐涂層力學(xué)性能試驗研究比較少見，且無基體自支撐涂層試樣的制備、抗彎強度、彈性模量與斷裂韌性等力學(xué)性能的測試方法是開展該方面研究的關(guān)鍵[14-16]。對于可磨耗涂層，通過無基體自支撐涂層試樣研究抗彎強度、彈性模量與斷裂韌性等力學(xué)性能及其與孔隙率的關(guān)系，對可磨耗涂層的失效機制研究和材料選擇的優(yōu)化設(shè)計具有重要意義。

本文采用高能等離子噴涂工藝制備了不同孔隙率的YSZ 可磨耗涂層試樣，并制備了用于三點彎曲力學(xué)試驗的無基體自支撐涂層試樣，分析了YSZ 可磨耗涂層的組織結(jié)構(gòu)，對自支撐涂層試樣的抗彎強度、彈性模量與斷裂韌性進行了測試，探究了多孔YSZ 涂層的孔隙率和抗彎強度、彈性模量與斷裂韌性之間的關(guān)系。

1 試驗

1.1 試驗材料

本文選用的YSZ 涂層原材料為納米YSZ 粉末(北礦新材科技有限公司，KF-2332)，粉末粒徑范圍為26～151 μm，主要成分見表1。

表1 YSZ 粉末的組成成分(wt.%)Table 1 Composition of the YSZ powder (wt.%)

1.2 樣品制備

為制備三點彎曲力學(xué)實驗所需自支撐涂層試樣，將GH4169 合金基體(100 mm×40 mm×5 mm)進行丙酮清洗后，采用24#噴砂粗化處理形成潔凈的粗糙表面。噴涂前將YSZ 粉末進行60℃烘干1 h 處理。采用德國GTV 公司三陽極高能等離子噴涂系統(tǒng)進行噴涂，噴涂參數(shù)如表2 所示，涂層厚度約為3.0 mm。將包含基體的涂層試樣加熱至500 ℃后迅速投入室溫去離子水中，使陶瓷層與基體完整分離，獲得自支撐多孔YSZ 陶瓷涂層試樣。使用德國ATM 公司生產(chǎn)的BRILLANT 220 型精密切割機將涂層試樣尺寸分別加工至約36 mm×4 mm×3 mm 和40 mm×15 mm×3 mm，并對試樣進行邊緣倒角和表面研磨拋光，以滿足GB/T 6569-2006《精細陶瓷彎曲強度試驗方法》、GB/T 10700-2006《精細陶瓷彈性模量試驗方法》以及GB/T 23806-2009《精細陶瓷斷裂韌性試驗方法》中對試樣尺寸和粗糙度的要求。制備完成的三點彎曲實驗試樣外觀照片如圖1，經(jīng)基體分離、切割、磨拋后，試樣表面未觀察到裂紋與缺口且實際實驗過程中試樣斷裂處均發(fā)生在彎曲載荷作用點方向的底端，可以說明試樣制備過程未對試樣的力學(xué)性能測試產(chǎn)生影響。

⑤整個閘門由多組強化鋼閘門和氣袋單元連接而成，長度不受限制，也不需要中間墩座，可最大程度地提高過水面，即使在失電的情況下也可以手動排氣倒伏，不影響泄洪。

圖1 三點彎曲試驗試樣：(a)抗彎強度試驗試樣；(b)彈性模量試驗試樣；(c)斷裂韌性試驗試樣Fig.1 Samples required for the three-point bending test:(a) flexural strength test sample; (b) elastic modulus test sample; (c) fracture toughness test sample

表2 大氣等離子噴涂制備多孔YSZ 涂層噴涂參數(shù)Table 2 Spray parameters of porous YSZ coating

如果沒有正確進行金相的制樣，會引入不屬于涂層結(jié)構(gòu)的人工痕跡，會使得后續(xù)分析中的孔隙率偏離實際孔隙率[17-19]。為避免多孔YSZ 厚涂層在金相制樣過程中其原始組織受到破壞，本文首先采用真空浸漬方式將涂層連同基體一起完全浸沒鑲嵌在環(huán)氧樹脂中，之后采用德國ATM 公司生產(chǎn)的BRILLANT 220 型精密切割機將鑲嵌有試樣的環(huán)氧樹脂沿涂層縱截面切割，切割后的樣品依次用600 #、800#、1000 #和1200 #的SiC 紙進行打磨，最后用XY-350 型金剛石研磨膏進行拋光。

1.3 涂層性能表征

采用日立SU 5000 掃描電子顯微鏡(SEM)對涂層的截面形貌進行觀察，其附帶的能譜附件(EDS)對涂層的元素組成進行分析，設(shè)備的工作電壓為15 kV，工作距離為10～25 mm。采用德國BRUKER 公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀(XRD)對納米YSZ 粉末、噴涂后的涂層、高溫三點彎曲實驗后的涂層進行物相檢測分析。該設(shè)備工作加速電壓為40 kV，工作電流為40 mA，檢測時設(shè)定衍射角度為2θ=10°～90°，步長0.02°，掃描速度為12 °/min。依據(jù)ASTM B276標準在經(jīng)處理后的涂層截面上使用圖像分析軟件ImageJ 對涂層孔隙率進行測量，200 倍視野下，取五次測量的平均值。

采用鋼研納克GNT100 型萬能試驗機測試涂層試樣的抗彎強度、彈性模量、斷裂韌性，實驗設(shè)備如圖2 所示。目前用于高溫高壓渦輪機的可磨耗封嚴涂層需要在1000 ℃以上的溫度下工作，而YSZ 涂層的長期使用溫度低于1100℃，經(jīng)過對已有文獻實驗溫度的總結(jié)分析，本研究選擇的測試溫度為室溫和1060 ℃。根據(jù)GB/T 6569-2006《精細陶瓷彎曲強度試驗方法》測試涂層抗彎強度，相同實驗條件下同一孔隙率抗彎強度試驗的試樣不少于五個，多次測試取平均值。本研究中三點彎曲試驗的抗彎強度按下式計算：

圖2 高溫三點彎曲實驗夾具Fig.2 High-temperature three-point bending test fixture

式中:

σf——抗彎強度，兆帕(MPa)；

F——最大載荷，牛頓(N)；

L——夾具的下寬距，毫米(mm)，本研究所用寬距為30 mm；

b——試樣的寬度，毫米(mm)，本研究試樣寬度為4±0.1 mm；

d——平行于加載方向的試樣高度(厚度)，毫米(mm)，本研究試樣高度為3±0.1 mm。

根據(jù)GB/T 10700-2006《精細陶瓷彈性模量試驗方法》測試涂層彈性模量，相同實驗條件下同一孔隙率彈性模量試驗的試樣不少于五個，多次測試取平均值。本研究中三點彎曲試驗的彈性模量按下式計算：

式中:

Eb3——三點彎曲加載方式測量的彈性模量，吉帕(GPa)；

P1,P2——分別為材料在線性范圍內(nèi)加載的初載荷和末載荷，牛頓(N);

L——夾具的下寬距，毫米(mm)，本研究所用寬距為30 mm；

b——試樣的寬度，毫米(mm)，本研究試樣寬度為15±0.1 mm；

h——平行于加載方向的試樣高度(厚度)，毫米(mm)，本研究試樣高度為3±0.1 mm；

Yt1,Yt2——分別為與P1和P2對應(yīng)的試樣跨中撓度，毫米(mm)。

根據(jù)GB/T 23806-2009《精細陶瓷斷裂韌性試驗方法》測試涂層斷裂韌性，相同實驗條件下同一孔隙率斷裂韌性試驗的試樣不少于五個，多次測試取平均值。本研究中三點彎曲試驗的斷裂韌性按下式計算：

式中:

KIPb——三點彎曲加載方式測量的斷裂韌性，單位為MPa·m1/2；

Y(l/ω)——可通過相應(yīng)的速查表獲得；

d1——夾具的下寬距，毫米(mm)，本研究所用寬距為30 mm；

Pf——試樣斷裂時的最大載荷，牛頓(N)；

t——是平行于加載方向的試樣高度(厚度)，毫米(mm)，本研究試樣高度為3±0.1 mm；

ω——是試樣的寬度，毫米(mm)，本研究試樣寬度為4±0.1 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 YSZ 涂層形貌和物相分析

圖3 為三種不同孔隙率多孔YSZ 涂層的截面形貌。由圖可見，等離子噴涂過程中完全熔融的YSZ 粉末顆粒在基體表面發(fā)生碰撞，鋪展為扁平粒子，由于部分粉末顆粒在噴涂過程中未充分熔融，涂層中存在少量的未熔顆粒和孔隙，使得涂層表現(xiàn)為多孔的層狀結(jié)構(gòu)。隨著噴涂參數(shù)的改變，不同噴涂參數(shù)所制備的YSZ 涂層的孔隙率有著較大的差別，且隨著涂層孔隙率的提高，涂層內(nèi)部孔隙的分布方式從孤島式點狀分布向孔隙相互連通轉(zhuǎn)變。圖4 為圖3 經(jīng)過ImageJ 軟件處理后測試得到孔隙率時的圖片。最終不同噴涂參數(shù)（涂層編號分別為1#、2#、3#）所制備的YSZ 涂層孔隙率的測量結(jié)果分別為：11.61%、19.75%、28.80%。

圖3 多孔YSZ 涂層的截面形貌：(a) 孔隙率11.61%；(b) 孔隙率19.75%；(c) 孔隙率28.80%Fig.3 Cross-sectional morphology of porous YSZ coatings: (a) 11.61% porosity; (b) 19.75% porosity; (c) 28.80% porosity

圖4 經(jīng)ImageJ 處理后的多孔YSZ 涂層截面形貌圖：(a) 孔隙率11.61%；(b) 孔隙率19.75%；(c) 孔隙率28.80%Fig.4 Cross-sectional morphology of porous YSZ coating after ImageJ processing:(a) 11.61% porosity; (b) 19.75% porosity; (c) 28.80% porosity

圖5 為三種多孔YSZ 涂層在高溫三點彎曲試驗前后的XRD 衍射圖譜。從圖中可以看出，三種多孔YSZ 涂層在高溫力學(xué)性能測試前后主要的晶相組成為四方相，晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，并未出現(xiàn)單斜相，這表明高溫實驗對材料相結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生明顯影響，此外經(jīng)不同噴涂參數(shù)所制備涂層的XRD 衍射圖譜并無明顯差異，這表明不同的噴涂參數(shù)對涂層相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響相似，從而說明三種多孔YSZ 涂層在三點彎曲力學(xué)試驗中的表現(xiàn)不同與相變無關(guān)。

圖5 多孔YSZ 涂層高溫三點彎曲試驗前后的XRD 圖譜分析：(a) 孔隙率 11.61%；(b) 孔隙率 19.75%；(c) 孔隙率 28.8%Fig.5 XRD profile of nano YSZ powder and high temperature three-point bending experiment:(a) 11.61% porosity; (b) 19.75% porosity; (c) 28.8% porosity

2.2 YSZ 涂層力學(xué)性能

室溫和1060℃高溫條件下不同孔隙率涂層的抗彎強度、彈性模量和斷裂韌性如表3及圖6所示，無論是在室溫時還是在1060 ℃時，隨著涂層孔隙率的提高，涂層的彈性模量以及抗彎強度都有降低的趨勢，而斷裂韌性則隨之提高。這是由于孔隙的彈性模量小于涂層材料的彈性模量，因此孔隙率的提高會降低試樣整體的彈性模量，試樣的抗彎強度也因此而降低，但有利于內(nèi)部應(yīng)力的釋放，阻礙了裂紋的擴展，抑制了失效性斷裂[20]。

圖6 不同溫度和孔隙率涂層力學(xué)性能的變化趨勢：(a)彈性模量；(b)抗彎強度；(c)斷裂韌性Fig.6 Trends of mechanical properties at different temperatures and porosity:(a) elastic modulus; (b) flexural strength; (c) fracture toughness

表3 室溫及1060℃條件下不同孔隙率涂層的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of different porosity coatings at room temperature and 1060 ℃

雖然1060 ℃時涂層力學(xué)性能隨孔隙率的變化趨勢與室溫時的變化趨勢相同，但與室溫時相比更為平緩，且在低孔隙率時的力學(xué)性能明顯低于室溫時。室溫條件下28.80%孔隙率涂層的彈性模量為11.61%孔隙率時的27.72%，抗彎強度為11.61%孔隙率時的39.09%，斷裂韌性為11.61%孔隙率時的167.94%，而1060℃條件下28.80%孔隙率涂層的彈性模量為11.61%孔隙率時的46.82%；抗彎強度為11.61%孔隙率時的57.52%，斷裂韌性為11.61%孔隙率時的140.04%。本研究所用涂層材料為YSZ，該材料在1100 ℃以下具有優(yōu)良的相穩(wěn)定性和抗燒結(jié)性能，本研究中的高溫測試僅在1060 ℃下進行，試驗前后試樣的尺寸經(jīng)測量并未發(fā)生變化，且如圖5 所示，測試條件對涂層物相和孔隙率的影響可以忽略。因此室溫與高溫條件下多孔YSZ 涂層力學(xué)性能出現(xiàn)明顯差異的原因在于高溫下材料晶界強度的下降，導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生的模式發(fā)生了改變，高溫下裂紋主要產(chǎn)生于晶間，所需的斷裂能量更少[21]，此外已有研究證明YSZ 在800 ℃以上出現(xiàn)應(yīng)力松弛，有利于減少涂層中的整體應(yīng)力水平，削弱了涂層孔隙率對涂層內(nèi)部應(yīng)力釋放的影響[22]，所以高溫下涂層孔隙率對力學(xué)性能的影響小于室溫條件。本研究結(jié)果對YSZ 涂層高溫性能的研究可提供參考數(shù)據(jù)。

3 結(jié)論

本研究采用三陽極等離子噴涂法制備了約3 mm 厚的YSZ 涂層，并成功將YSZ 涂層從基體表面完整剝離，制備了可用于三點彎曲試驗的自支撐涂層試樣，使得涂層力學(xué)性能的測試結(jié)果不再受到基體的影響，研究了YSZ 涂層的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。

(1) 本實驗所涉及涂層試樣的孔隙率為11.61%、19.75%、28.80%，分別在室溫和1060℃條件下進行三點彎曲試驗后，試樣相結(jié)構(gòu)均未觀察到明顯變化。對應(yīng)涂層室溫下的斷裂韌性 分 別 為12.48 MPa·m1/2、19.57 MPa·m1/2、20.96 MPa·m1/2，抗 彎 強 度 分 別 為43.75 MPa、36.41 MPa、17.10 MPa，彈性模量分別為13.13 GPa、10.67 GPa、3.64 GPa；對應(yīng)涂層1060 ℃下的斷裂韌性分別為9.79 MPa·m1/2、10.54 MPa·m1/2、13.71 MPa·m1/2，抗 彎 強 度 分 別 為35.12 MPa、31.23 MPa、20.20 MPa，彈性模量分別為11.00 GPa、9.32 GPa、5.15 GPa。

(2) 室溫和1060 ℃條件下，隨著涂層孔隙率的提高，涂層的彈性模量以及抗彎強度都隨之降低，而斷裂韌性則隨之提高。可能原因在于孔隙率的提高會降低試樣整體的彈性模量，試樣的抗彎強度也因此而降低，但有利于內(nèi)部應(yīng)力的釋放，阻礙了裂紋的擴展，抑制了失效性斷裂。

(3) 高溫條件下涂層力學(xué)性能隨孔隙率的變化趨勢與室溫條件下相比更為平緩，且在低孔隙率時的力學(xué)性能明顯低于室溫時?？赡艿脑蚺c高溫條件下材料晶界強度的下降，導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生的模式發(fā)生了改變，高溫下裂紋主要產(chǎn)生于晶間，所需的斷裂能量更少，以及YSZ 在1060 ℃會發(fā)生應(yīng)力松弛，有利于減少涂層中的整體應(yīng)力水平，削弱了涂層孔隙率對涂層內(nèi)部應(yīng)力釋放的影響。