楊 寧，魏保良，田明偉,2,3，曲麗君,2,3，朱士鳳,2,3

(1.青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，山東 青島 266071； 2.青島大學(xué) 青島市智能穿戴工程研究中心，山東 青島 266071； 3.青島大學(xué) 省部共建生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國家重點實驗室，山東 青島 266071)

隨著社會老齡化現(xiàn)象的加劇，健康也被現(xiàn)代社會重新定義，紡織柔性傳感受到市場的密切關(guān)注[1]。與傳統(tǒng)傳感器相比，新型柔性傳感器具有輕質(zhì)低模、多維多尺度、低成本、結(jié)構(gòu)多元多維化、高柔性高彈性、高親膚性、可折疊甚至可洗滌的特點，可通過服裝的無縫銜接來實現(xiàn)一體化設(shè)計和應(yīng)用[2-3]。

近年來，將彈性針織物作柔性襯底制成的紡織基傳感器受到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用[4]。作為電子紡織品的一部分，其不僅可以用于人機交互，還可以用于人體細微動作的檢測，例如脈搏等小尺度形變和四肢運動等大尺度應(yīng)變[5-6]。CM800纖維是由PTT和PET 2種原料利用并合紡絲的方法生產(chǎn)出的一種新型彈性纖維，克服了常規(guī)氨綸纖維很少單獨使用，需與滌綸、錦綸、棉等混合使用的問題，具有良好的彈性、舒適性和尺寸穩(wěn)定性[7-8]。此外，利用絲網(wǎng)印花工藝對針織物進行石墨烯改性有效增強了彈性針織物的結(jié)合力。得到的改性針織物傳感器具有檢測人體細微運動的潛力[9]。

本文制備了不同孔隙度的CM800彈性針織物，并采用絲網(wǎng)印刷法制備了石墨烯改性彈性針織物。以此作柔性襯底開發(fā)了石墨烯改性應(yīng)變傳感器。通過定伸長拉伸實驗考察傳感器的電阻變化率與應(yīng)變之間的關(guān)系及回復(fù)性，并將其與常規(guī)氨綸針織物作襯底的柔性傳感器性能進行比較。為新型彈性針織物作柔性襯底并將其很好地應(yīng)用于人體細微運動的檢測提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

CM800緯編雙羅紋針織物(3種不同孔隙度試樣的縱密分別為60 、55 、55 橫列/(5 cm)，橫密分別為130 、125 、120 縱行/(5 cm)?？v橫向均為17.78 tex/(64f)的CM800彈力紗，彈力紗成分為PET/PTT 60/40(青島旭騰紡織有限公司)；石墨烯溶液(質(zhì)量分數(shù)1.2%，片層厚度0.5～3.0 nm，寬0.5～5.0 μm，北京中倫有限公司)。

1.2 石墨烯改性彈性針織物的制備

將3種不同孔隙度的CM800彈性針織物裁成3 cm×11 cm條狀試樣，用蒸餾水超聲波處理30 min。將石墨烯溶液置于磁力攪拌儀上超聲波處理1 h。將超聲波處理后的石墨烯溶液涂在絲網(wǎng)上，利用刮刀擠壓石墨烯溶液，使其通過絲網(wǎng)并過濾滲透到針織物中，再將涂層針織物在90 ℃下烘干。3種針織物根據(jù)其孔隙由小到大分別命名1#、2#、3#。

1.3 表征與測試

表面形貌觀察：利用ZEISS-EVO18型掃描電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡觀測涂層處理前后針織物在不同拉伸應(yīng)變下的表面形貌。

導(dǎo)電性測試：利用ST-2258C型多功能數(shù)字式四探針測試儀對石墨烯改性針織物的方阻進行測量。分別取5點測試，以5 個點方阻均值作為試樣表面方阻值，測量范圍5.0×10-6～1.0×106Ω/□。

應(yīng)變傳感性能測試：試樣夾持隔距為10 cm。不同孔隙度試樣各準備3塊，每塊試樣測試3次，所得結(jié)果取平均值。利用步進電動機控制器設(shè)定試樣的拉伸長度分別為0.2%、10%、20%、30%、40%應(yīng)變的往復(fù)拉伸，在5 000次拉伸下觀察試樣回復(fù)性。將3種試樣分別沿縱橫向拉伸100%應(yīng)變，利用Keithley 2601B參數(shù)分析儀和RiKo DKC-1B型步進電動機控制器測得1#、2#、3#不同應(yīng)變范圍內(nèi)的電阻起始值及變化值，由應(yīng)變電阻曲線探究電阻變化率與應(yīng)變間的關(guān)系。根據(jù)公式計算傳感系數(shù)，以計算傳感器的靈敏度。傳感系數(shù)GF公式為：

式中：ΔR為加載應(yīng)變時電阻的變化，Ω;R0為無應(yīng)變時的電阻，Ω;ε為施加應(yīng)變。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

涂層處理前后CM800彈性針織物表面掃描電鏡照片見圖1、2，由圖示出未經(jīng)石墨烯改性處理的CM800彈性針織物表面光滑，經(jīng)石墨烯涂層處理后，針織物表面附著了一層導(dǎo)電薄膜，涂層表面粗糙。針織物表面的組織結(jié)構(gòu)疏松程度、孔隙大小及空隙多少等影響石墨烯涂層對針織物的包覆效果。石墨烯溶液具有一定流動性，容易滲入疏松多孔的針織物，使針織物表面溶液分散均勻。1#、2#、3# 試樣隨著孔隙的增大，表面分散均勻度和粗糙度有所改善。

圖3示出CM800彈性針織物沿橫向0%、10%、50%、100%應(yīng)變下的拉伸情況。當應(yīng)變達到10%時，針織物拉伸形變較小，涂層后，涂層薄膜會形成一些細密的裂紋,但這種裂紋沒有對涂層的結(jié)構(gòu)整體性形成影響,薄膜仍保持較為細致完整的結(jié)構(gòu)。隨著應(yīng)變不斷增加，涂層裂紋不斷增多且表面的結(jié)構(gòu)粗糙度有所提高，呈現(xiàn)較為明顯的顆粒狀結(jié)構(gòu)，但顆粒之間的間隙較小；應(yīng)變?yōu)?0%時，涂層間隙較大且顆粒狀結(jié)構(gòu)進一步增強；應(yīng)變?yōu)?00%時，涂層結(jié)構(gòu)進一步被破壞，裂紋數(shù)量、顆粒狀結(jié)構(gòu)以及顆粒之間的間隙明顯變大。

2.2 導(dǎo)電性分析

利用ST-2588C型多功能數(shù)字式四探針測試儀，測得針織物1#、2# 和3# 的方阻分別為100.6、90.2 、87.7 Ω/□。圖4示出選用導(dǎo)電性最好的 3# 針織物進行導(dǎo)電涂層數(shù)與其橫向拉伸應(yīng)變的研究。不同涂層數(shù)量的相對電阻隨拉伸應(yīng)變的變化而變化。涂層針織物傳感器在單向條件下表現(xiàn)出穩(wěn)定的電阻增加和良好的機電響應(yīng)。電阻變化率隨著涂層數(shù)量的增加而減小，說明應(yīng)變傳感器的靈敏度可以通過改變石墨烯改性材料層數(shù)來實現(xiàn)。GF值由電阻變化率和應(yīng)變關(guān)系曲線的斜率求得。在70%的應(yīng)變方向上，可以觀察到GF值從28.12(第1層)降至8.1(第5層)。石墨烯改性應(yīng)變傳感器層數(shù)越多，靈敏度越低。由于石墨烯的重疊和糾纏網(wǎng)絡(luò)的增加，導(dǎo)電層變得更強。第5層涂層傳感器的電阻變化較小?？偟膩碚f，石墨烯改性針織傳感器在靈敏度方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。

圖1 涂層處理前后CM800彈性 針織物表面掃描電鏡照片(×3 000)Fig.1 SEM images of CM800 elastic knitted fabric before and after coating treatment(×3 000)

圖2 涂層處理前后CM800彈性 針織物表面掃描電鏡圖(×100)Fig.2 SEM images of CM800 elastic knitted fabric before and after coating treatment(×100)

圖3 不同橫向拉伸應(yīng)變下的CM800彈性針織物光學(xué)顯微鏡照片(×5)Fig.3 Optical microscope images of CM800 elastic knitted fabric under different tensile strains in the course direction(×5)

圖4 針織傳感器電阻變化率隨拉伸應(yīng)變的變化圖Fig.4 Variation diagram of resistance change rate of the knitted sensor with tensile strain. (a)Number of specific coatings; (b) Number of different coatings

涂層導(dǎo)電能力由于涂層結(jié)構(gòu)的破壞而降低,且纖維在變形回復(fù)時,針織物的涂層結(jié)構(gòu)也更不易恢復(fù),導(dǎo)致伸長越大,拉伸后纖維的電阻越大。由電阻變化率的變化情況可看出,石墨烯導(dǎo)電層的結(jié)構(gòu)破壞存在著累加效果,導(dǎo)電層結(jié)構(gòu)的破壞也隨拉伸次數(shù)的增多而增大,且這種累積破壞在更大的應(yīng)變下表現(xiàn)更明顯。

2.3 傳感性能分析

2.3.1 應(yīng)變傳感性能分析

為了評價應(yīng)變傳感性能，對不同應(yīng)變下的電阻變化率進行了測試，不同石墨烯改性針織物在不同方向應(yīng)變-電阻曲線對比圖見圖5,針織物傳感能比較見表1。圖5和表1示出試樣在0%～100%的應(yīng)變下電阻變化率明顯，靈敏度較好，電阻變化率隨應(yīng)變的變化趨勢基本相同。3#試樣在橫向和縱向的傳感系數(shù)均高于另外2種針織物，GF值可分別達到36.56和56.87。其較優(yōu)異的GF值是由于針織物表面的組織較疏松、具有多孔隙結(jié)構(gòu)，能夠影響到涂層對針織物的包覆效果。

圖5 不同石墨烯改性針織物傳感器在不同方向的 應(yīng)變-電阻曲線對比圖Fig.5 Comparison of strain-resistance curves of different graphene-modified knitted fabric sensors in different directions.(a) Wale direction; (b) Course direction

在不同應(yīng)變下，纖維間接觸面積的變化是導(dǎo)電路徑發(fā)生顯著變化的原因，這保證了不同應(yīng)變范圍下的靈敏度。柔性導(dǎo)體的壓阻效應(yīng)與導(dǎo)電涂層表面的固有壓阻效應(yīng)有關(guān)，其影響因素包括接觸斷開、接觸面積、間隔拉伸等。

表1 針織物傳感性能比較Tab.1 Comparison of knitted fabric sensing performance

圖5示出針織物的取向方向垂直于牽伸方向和平行于牽伸方向的應(yīng)變傳感能力存在差異。這是因為針織物表面的石墨烯涂層在取向平行于牽伸方向時,在針織物表面產(chǎn)生了明顯斷裂現(xiàn)象,并隨著應(yīng)力的增大,裂紋的寬度逐漸增加,直至在垂直于牽伸方向上產(chǎn)生了完整的裂紋;當針織物表面的石墨烯涂層的取向方向和牽伸方向垂直時,垂直形態(tài)的針織物逐漸傾斜并彎曲, 且少量的針織物發(fā)生斷裂,沒有形成顯著的裂紋。

2.3.2 回復(fù)性分析

圖6示出針織物試樣在一定橫向應(yīng)變下的回復(fù)性，可知針織物3# 比針織物1# 在相同循環(huán)拉伸應(yīng)變下具有更加穩(wěn)定的回復(fù)性。在最初的拉伸中，一些纖維會斷裂。后續(xù)的循環(huán)中，彈性纖維的斷裂可以忽略不計?；貜?fù)特性來源于這些間隙的可逆運動。一方面，間隙的寬度隨應(yīng)變的增加呈線性增加，這保證了傳感器的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。另一方面，彈性纖維在撕裂邊緣有較長的拉伸長度，這可以彌補縫隙，幫助保持針織物在張力下的電子傳導(dǎo)路徑。

圖6 針織物試樣在一定橫向應(yīng)變下的回復(fù)性Fig.6 Recovery of knitted fabric samples under a certain strain in the course direction. (a) 1# under 40% strain; (b) 3# under 40% strain; (c) Partial image of 1#; (d) Partial image of 3#; (e) 1# under different strains; (f) 3# under different strains

2.4 傳感性能的比較

為進一步了解靈敏度和拉伸性能，將石墨烯改性CM800彈性針織物傳感器與其他柔性傳感器進行了比較，圖7示出3#應(yīng)變傳感器與其他柔性應(yīng)變傳感器的傳感系數(shù)及可用應(yīng)變范圍比較，可知以石墨烯和AgNW(銀納米線)雜化填料加入氨綸彈性體[10]的傳感器最大的工作范圍(120%)對應(yīng)的GF值最大，為150.3。主要原因是將導(dǎo)電納米材料嵌入了彈性體聚合物中并產(chǎn)生了雜化填料間的協(xié)同作用。以PDMS(聚二甲基硅氧烷)和PANI(聚苯胺)彈性體作襯底[12]及苯胺聚合物和GNPs(石墨烯納米碎片)作襯底[13]的傳感器雖然有高GF，但工作范圍限制在50%和40%。此外，與本實驗使用相同改性試劑的氨綸/尼龍織物[15]及可伸縮織物[16]的GF值僅為18.24、1.083。因此，實現(xiàn)高工作拉力和高GF值依然是衡量傳感發(fā)展的重要標準。與這些傳感器相比，石墨烯改性CM800彈性針織物傳感器表現(xiàn)出高工作應(yīng)變0%～70%及70%～100%并對應(yīng)28.12和56.87的高GF值。

將石墨烯改性CM800彈性針織物傳感器與常規(guī)氨綸傳感器[15]進行對比，一種石墨烯改性氨綸/錦綸織物應(yīng)變傳感器，適用于穿戴式人體動作傳感?？椢飶椥陨扉L率可達到40.6%，對應(yīng)傳感系數(shù)為18.6，而石墨烯改性CM800彈性針織物應(yīng)變傳感器，以3# 作柔性襯底，彈性伸長可達148%。在0%～70%和70%～100%應(yīng)變下的傳感系數(shù)分別為28.12和56.87，且導(dǎo)電性為15.65 s/m，反應(yīng)時間為0.24 s。

由上述分析可知，石墨烯改性CM800彈性針織物柔性傳感器與常規(guī)氨綸傳感器相比：①本文實驗的傳感器所用柔性襯底為CM800針織物，CM800纖維可不與其他纖維混紡和包芯，獨立織制成織物運用。而氨綸纖維多數(shù)情況下為氨綸包芯紗制成傳感器，不能獨立使用。本文實驗所用CM800纖維加工比較便捷。②本文實驗的傳感器靈敏度、彈性伸長率均比常規(guī)氨綸傳感器優(yōu)越。

圖7 3#應(yīng)變傳感器與其他柔性應(yīng)變傳感器的傳感系數(shù)及可用應(yīng)變范圍比較Fig.7 Comparison of gauge factor and available strain range between 3# strain sensor and other flexible strain sensors

圖8 傳感器的小形變應(yīng)用Fig.8 Subtle deformation applications of the sensor. (a) Vocal cords vibrate in different pronunciations; (b) Breathing; (c) Cheek bulging; (d) Smiling

2.5 傳感器的應(yīng)用

圖8(a)示出傳感器隨聲波振動而產(chǎn)生的相對電阻變化。結(jié)果表明,傳感器呈現(xiàn)的信號波動與聲波頻率基本一致并隨聲波頻率的加快逐漸增加。圖8(b)示出呼吸監(jiān)測中傳感器的應(yīng)用?？蓪⒋藗鞲衅鲬?yīng)用于呼吸監(jiān)測皮帶，監(jiān)測呼吸頻率并提供有關(guān)呼吸系統(tǒng)性能的有意義的信息。圖8(c)、(d)示出可將傳感器應(yīng)用于微表情的檢測，用于人類情緒表達的識別。以上結(jié)果示出，該傳感器能夠?qū)Ω鞣N微小形變進行監(jiān)測，在柔性可穿戴領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

本文通過絲網(wǎng)印刷方法制備了不同的石墨烯改性CM800彈性針織物柔性應(yīng)變傳感器，從導(dǎo)電性、靈敏度、回復(fù)性等性能進行重點分析研究。同時，將其與常規(guī)氨綸針織物作襯底的柔性傳感器性能進行比較。探討了石墨烯涂層數(shù)對傳感器性能的影響，得出如下結(jié)論：

①石墨烯改性針織物傳感器在單向條件下表現(xiàn)出穩(wěn)定的電阻增加和良好的機電響應(yīng)。電阻變化率隨著涂層數(shù)量的增加而減小，即應(yīng)變傳感器的靈敏度可以通過改變石墨烯改性材料層數(shù)來實現(xiàn)。針織物3# 的導(dǎo)電性優(yōu)于其他2種針織物。

②襯底針織物表面的組織孔隙大小及多少、拉伸應(yīng)變方向等影響傳感的靈敏度?？紫洞笄叶?，能使溶液更好滲入孔隙，更好包覆針織物組織，相同應(yīng)變下具有更顯著的電阻變化。取向方向垂直于牽伸方向和平行于牽伸方向的應(yīng)變傳感能力存在差異。3# 針織物傳感器在橫向應(yīng)變?yōu)?%～70%、70%～100%時，均能保持電阻變化率與應(yīng)變的線性關(guān)系。傳感系數(shù)分別為28.12 、56.87，顯著高于其他2種針織物傳感系數(shù)，具有高靈敏度。

③該傳感器能感應(yīng)脈搏跳動等微小形變,在電子皮膚、智能紡織品等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景。