李明義 曠年杰

（1. 中國石油吉林油田公司勘探開發(fā)研究院， 吉林 松原 138000；2. 中國石油大學(xué)（北京） 油氣資源與探測國家重點實驗室， 北京 102249）

0 引 言

2016 年世界范圍內(nèi)CO2驅(qū)油提高原油采收率（EOR） 產(chǎn)量比例為19%， 實踐證明CO2驅(qū)是一種有效的EOR 技術(shù)， 而中國總EOR 產(chǎn)量中CO2驅(qū)比例僅有0.3%［1-2］。 國內(nèi)CO2驅(qū)規(guī)?；瘧?yīng)用限制條件主要有2 方面： 一是國內(nèi)天然CO2氣藏不足，工業(yè)廢氣CO2收集、 運輸未達到工業(yè)化應(yīng)用條件；二是CO2較小的介電常數(shù)和較弱的極化率使其對強極性和大分子物質(zhì)溶解能力有限。 當(dāng)CO2用于驅(qū)油時， 表現(xiàn)為它對膠質(zhì)、 瀝青質(zhì)極性物質(zhì)和石蠟等大分子物質(zhì)難以溶解［3-5］。 國內(nèi)油藏埋藏較深，油藏溫度基本不低于60 ℃， 以及油藏原油膠質(zhì)、蠟含量高、 黏度和凝點高這些因素， 二者需要更高的壓力才能混相［6］。 現(xiàn)有油藏條件難以實現(xiàn)完全混相， 而混相程度高低將直接影響CO2驅(qū)油效率，非混相與混相驅(qū)驅(qū)油效果相差2 ～5 倍［7］， 國內(nèi)實際礦場應(yīng)用CO2驅(qū)90%的EOR 產(chǎn)量為非混相驅(qū)產(chǎn)量。 同時， 混相程度低使得CO2在抽提輕烴后地層原油對石蠟等重質(zhì)組分的溶解能力減弱而析出，長期的注氣開采、 多輪次的注氣抽提， 儲層中的原油越采越稠。 因此， 提高CO2與原油的混相程度，不僅可以減緩氣竄， 提高CO2波及系數(shù)和驅(qū)油效率， 還能改善固相沉積所造成的儲層傷害［8］， CO2得到充分利用。

研究表明， 向超臨界CO2中加入表面活性劑所形成的復(fù)合體系可與原油形成反膠束或微乳液。在超臨界CO2溶劑中， 表面活性劑親CO2尾鏈延伸到CO2中， 極性頭基通過氫鍵作用與原油中極性組分聚集成核， 形成熱力學(xué)穩(wěn)定的反膠束或微乳液， 其存在的極性微區(qū)域?qū)υ椭心z質(zhì)和瀝青質(zhì)等大分子增溶能力增強， 從而促進兩者實現(xiàn)混相［9］。因此， 要得到以CO2為連續(xù)相的反膠束或反相微乳結(jié)構(gòu)， 表面活性劑需具有良好親CO2性能， 非極性尾鏈充分舒展并與CO2以范德華力相互作用，減小彼此間的相互作用力， 使其不易聚集發(fā)生相分離， 在CO2中具有一定溶解度。 同時， CO2與原油要形成反膠束／反相微乳結(jié)構(gòu)， 表面活性劑分子還需要含有親原油結(jié)構(gòu)， 通常選取分子主鏈含碳數(shù)為12—18 的表面活性劑。 碳鏈越長， 相對分子質(zhì)量越大， 表面活性劑在CO2中溶解性能越差。 通過對其分子結(jié)構(gòu)進行分析， 總結(jié)出親CO2分子結(jié)構(gòu)特征： 分子間作用力小， 具有與CO2產(chǎn)生作用的官能團， 其中炔醇、 聚氧丙烯、 羰基和叔丁基是性能較好的親CO2官能團［10-11］。 為此， 本文基于親CO2表面活性劑分子結(jié)構(gòu)理論初步篩選表面活性劑， 進行物理模擬實驗對比研究表面活性劑促進油氣混相的作用機理， 評價“CO2+表面活性劑”復(fù)合體系提高驅(qū)油效率技術(shù)效果。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

1.1.1 試劑

實驗用CO2純度為99.9%， 北京氦普北分氣體有限公司。 石油醚（60～90） 雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.06%， 北京金星化工廠。 十二碳炔二醇聚氧乙烯醚（Superweet320）［12］， 天津赫普菲樂新材料有限公司， 其化學(xué)命名為2， 5， 8， 11-四甲基-6-十二碳炔-5， 8-二醇聚氧乙烯醚。 脂肪醇聚氧丙烯醚（SPO5）， 海安石油化工廠， SPO5 是C12—C14脂肪醇與環(huán)氧丙烷的聚合物， 具有良好乳化性能。 肪酸聚氧乙烯醚（LAE4）， 海安石油化工廠。

1.1.2 油樣

采用QS8 油田區(qū)塊地面脫氣原油， 按伴生氣氣油比配制地層原油， 配樣執(zhí)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 5542—2000 《地層原油物性分析方法》。 配樣條件： 溫度為76 ℃， 壓力為18.5 MPa， 氣油比為39.8 m3／m3， 泡點壓力為9.1 MPa， 地層原油黏度為3.57 mPa·s， 地層原油密度為0.775 g／cm3，原油平均相對分子質(zhì)量為376.81。

1.1.3 儀器

表面活性劑在CO2中溶解度測定實驗所需裝置為LC-100 藍(lán)寶石視窗反應(yīng)釜 （固定體積100 mL、 北京世紀(jì)森朗實驗儀器有限公司）、ISCO-260D 恒速恒壓驅(qū)替泵、 ME 2024 梅特勒電子天平（精度： 0.1 mg）、 德魯克DPI 104 精密數(shù)字壓力儀表。

黏度測定實驗裝置為DV-Ⅲ型旋轉(zhuǎn)黏度計（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司）、 恒溫水浴、 磁力攪拌器。 原油體積膨脹實驗所需儀器為Ruska PVT-3000 高壓物性分析儀（美國Ruska 公司）。 油氣混相程度測定實驗所需儀器為HTHP-IFT／CA 高溫高壓界面張力儀（德國Dataphaysics 公司）。

細(xì)管驅(qū)替所需實驗裝置為SYS-Ⅲ多級高溫高壓巖心驅(qū)替系統(tǒng)（南通華興石油儀器有限公司）、長細(xì)管、 加熱盤管、 增壓泵和中間容器。

1.2 實驗方法

1.2.1 表面活性劑優(yōu)選

在超臨界CO2中評價表面活性劑的溶解性（濁點曲線法測定）［13］。 采用電子天平稱取一定質(zhì)量（0.05～0.15 g） 表面活性劑置于視窗反應(yīng)釜中， 抽真空后注入少量CO2升溫至76 ℃， 使用驅(qū)替泵緩慢泵入CO2， 每次間隔15 ～20 min 升壓0.5 MPa，至表面活性劑完全溶解。 此時的溫度和壓力條件下， CO2密度和體積為定值， 即可計算表面活性劑的溶解度。

在此基礎(chǔ)上， 評價表面活性劑降低原油黏度、增加原油體積膨脹及促進混相性能。 根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 0520—2008 《原油黏度測定旋轉(zhuǎn)黏度計平衡法》 和Q／SH 0055—2007 《稠油降黏技術(shù)要求》，評價50 ℃時表面活性劑的降黏效果。 稱取100 g目標(biāo)區(qū)塊脫水原油， 分別配制含各種表面活性劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5%） 的油樣， 采用DV-Ⅲ型旋轉(zhuǎn)黏度計測定不同溫度下原油黏度［14］。 根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 5542—2000 《地層原油物性分析方法》測試表面活性劑增加原油體積膨脹性能， 計算飽和壓力點下原油體積膨脹系數(shù)， 為同等溫度和壓力條件下原油溶解CO2后體積與溶解CO2前體積之比［15］。 加入PVT 中的每種試劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5%， 將配制原油按質(zhì)量配比導(dǎo)入PVT 筒中并攪拌。 PVT 筒計量泵退泵逐級降壓， 直到降到飽和壓力后， 依次測得各級壓力下油樣體積。 后再注入一定CO2氣體， 加壓使全部溶解， 同樣測量各級壓力下原油體積， 如此重復(fù)進行4 次注氣過程。

表面活性劑—CO2與原油界面張力值測定實驗采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 5370—1999 《表面及界面張力測定方法》。 分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% （一定溫壓下CO2質(zhì)量為基準(zhǔn)） 的表面活性劑加入界面張力儀懸滴室， 排空， 系統(tǒng)升至76 ℃， 注入CO2后升至設(shè)定壓力， 將PVT 中配制活油緩慢滴入懸滴室，選取能夠穩(wěn)定懸滴1 min 的油滴， 由顯微鏡放大攝像系統(tǒng)拍攝記錄油滴圖像， 軟件計算界面張力值。調(diào)整實驗壓力， 重復(fù)上述操作步驟， 測得不同壓力條件下CO2—原油體系的界面張力［16-17］。

1.2.2 細(xì)管驅(qū)替實驗

研究不同段塞尺寸表面活性劑—CO2復(fù)合體系驅(qū)油效率， 按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 6573—2003 《最低混相壓力細(xì)管實驗測定法》 進行實驗［18］。 細(xì)管長度為1 251 cm， 內(nèi)徑為0.458 cm， 孔隙體積為70 cm3， 孔隙度為34%， 驅(qū)替系統(tǒng)總體積為74.1 cm3。 在76 ℃條件下， 以0.45 mL／min 驅(qū)替2 PV石油醚清洗管線； 后以同樣速度飽和死油，驅(qū)替1.2 PV， 提壓至18.5 MPa， 再飽和1.2 PV 活油； 后以0.25 mL／min 驅(qū)替一定量復(fù)合段塞（CO2中含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的SPO5）， 再進行純CO2驅(qū)替， 總注入量1.2 PV， 段塞尺寸參數(shù)設(shè)置如表1所示。

表1 驅(qū)替介質(zhì)段塞尺寸設(shè)計Table 1 Design of slug size for the displacing medium

2 結(jié)果與討論

2.1 超臨界CO2 中表面活性劑溶解度

CO2是一種極易達到超臨界狀態(tài)的溶劑， 隨密度的增大， 其溶劑化能力增強， 而CO2密度受溫度和壓力影響較大。 根據(jù)實驗和計算結(jié)果， 擬合出表面活性劑溶解度和壓力關(guān)系曲線（圖1）。

根據(jù)圖1 的擬合結(jié)果， 高壓條件下表面活性劑在超臨界CO2中的溶解度和壓力呈線性關(guān)系。Superweet320 與其余2 種表面活性劑相比溶解度最高。 從擬合趨勢線斜率來看， 3 種表面活性劑溶解度隨壓力上升增幅差別較大。 在18.5 MPa 條件下，超臨界CO2中3 種表面活性劑溶解度都超過0.8%， 滿足溶解度需求。

Superweet320 表面活性劑具有良好親CO2性能， 主要有以下原因： （1） 其分子結(jié)構(gòu)中羥基（路易斯堿基團） 能夠與CO2（路易斯酸） 產(chǎn)生路易斯酸堿作用， 并且含有雙羥基使得這種作用更強； （2） 含有多甲基支鏈減弱了分子尾部之間的相互作用， 增加了分子在CO2中的溶解性。 同時，主鏈含碳數(shù)12， 這些條件使得該表面活性劑具有良好兩親性特征。

2.2 表面活性劑降黏性能

目標(biāo)區(qū)塊脫氣原油含蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達24.79%， 溫度從30 ℃升高到55 ℃時， 原油黏度下降了93.3%， 黏溫反應(yīng)敏感。 大于55 ℃后， 溫度變化對原油黏度影響不大（圖2）。 在同等溫度條件下， 通過加入表面活性劑降低原油凝點方式來降低原油黏度， 原因在于原油在冷卻過程中蠟晶行為發(fā)生了改變， 進而導(dǎo)致蠟不能夠形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，原油流動性得到了保持［19］。 根據(jù)表面活性劑降黏率實驗數(shù)據(jù)，LAE4 降黏性能最好，降黏率為34.9%（50 ℃）。

2.3 表面活性劑增膨性能

如圖3 所示， 摩爾分?jǐn)?shù)為40%純CO2增膨系數(shù)為1.083， 摩爾分?jǐn)?shù)為40%純CO2與LAE4 復(fù)合體系體積膨脹系數(shù)為1.224， 膨脹系數(shù)增大了0.141。 摩爾分?jǐn)?shù)為40%純CO2與SPO5 復(fù)合體系體積膨脹系數(shù)為1.17。 與純CO2相比較， “CO2+表面活性劑” 復(fù)合體系致使CO2溶解度增大， 促進原油體積進一步膨脹。

2.4 表面活性劑降低界面張力性能

“CO2+表面活性劑” 復(fù)合體系與原油間界面張力測試結(jié)果見圖4。

根據(jù)圖4 所示實驗結(jié)果， 表面活性劑可以有效促進CO2與原油混相， 降低油氣界面張力。 從擬合趨勢線斜率變化來看， 在第1 段壓力區(qū)間（9～16 MPa），界面張力下降幅度較大， 兩相間接觸反應(yīng)程度比較劇烈， 油氣性質(zhì)差別顯著； 在第2 段壓力區(qū)間（16 ～21 MPa）， 兩相間反應(yīng)劇烈程度減弱， 性質(zhì)差異變小， 因而界面張力下降幅度變緩［20-21］。

2.5 表面活性劑降低最小混相壓力性能

Superweet320 促進混相效果最好， 其形成膠束之后， 膠束與膠束間相互作用比較弱， 不容易發(fā)生絮凝和沉淀， SPO5、 LAE4 促進油氣混相效果相近。 綜合考慮溶解性、 降黏、 增膨性能、 促進混相作用效果和價格因素， 選擇SPO5 作為綜合性能好的表面活性劑， 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件SPO5 降低最小混相壓力幅度見圖5。

對比不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)試劑降低最小混相壓力實驗結(jié)果可知， 隨著表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加， 最小混相壓力降低， 降幅逐漸增大。 但質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.8%后， 降幅快速減緩。 考慮技術(shù)經(jīng)濟效益， 推薦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8% SPO5 是合適的表面活性劑。

2.6 復(fù)合體系驅(qū)油效率

復(fù)合體系與純CO2細(xì)管驅(qū)替實驗數(shù)據(jù)見表2，隨“CO2+表面活性劑” 復(fù)合體系段塞尺寸增大，驅(qū)油效率提高。 由此可見， “CO2+表面活性劑” 復(fù)合驅(qū)增油效果顯著， 最高驅(qū)油效率可達89.33%，比方案1 中純CO2驅(qū)驅(qū)油效率提高10.13 百分點。根據(jù)不同段塞尺寸復(fù)合體系提高驅(qū)油效率幅度，當(dāng)復(fù)合體系段塞尺寸超過0.8PV后，驅(qū)油效率增幅較小。 從技術(shù)經(jīng)濟考慮， 推薦復(fù)合體系優(yōu)選段塞尺寸為0.8 PV， 此時驅(qū)油效率增幅為8.44 百分點。

表2 細(xì)管驅(qū)替實驗結(jié)果數(shù)據(jù)Table 2 Experimental results of slimtube displacement

3 結(jié) 論

（1） 根據(jù)分子結(jié)構(gòu)理論， 篩選出十二碳炔二醇聚氧乙烯醚Superweet320、 脂肪醇聚氧丙烯醚SPO5 和脂肪酸聚氧乙烯酯LAE4 油氣兩親性表面活性劑。 在76 ℃、 18.5 MPa 條件下， 3 種表面活性劑在超臨界CO2中的溶解度都超過了0.8%， 證明其良好的親CO2性能。

（2） 表面活性劑通過發(fā)揮降低原油黏度、 增加原油體積膨脹和降低CO2—原油界面張力作用，實現(xiàn)提高油氣混相程度。 綜合比較， 選擇SPO5 作為復(fù)合體系用表面活性劑。

（3） 根據(jù)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)表面活性劑降低油氣界面張力效果， 確定SPO5 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，“CO2+表面活性劑” 復(fù)合體系段塞尺寸為0.8 PV。

在優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)、 段塞尺寸條件下， “CO2+表面活性劑（SPO5） ” 復(fù)合驅(qū)相比于純CO2驅(qū)可提高驅(qū)油效率8.44 百分點， 證明復(fù)合驅(qū)具有良好的增油效果。