張云峰，蘭志興，張 璐，劉 鵬

(長沙理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院， 長沙 410114)

0 引 言

熱能儲存(TES)在解決能源問題方面起著至關(guān)重要的作用。具有高儲能密度和近似恒溫儲熱的相變材料為提高能量儲存和利用效率提供了新的途徑[1-2]。相變微膠囊是用壁材將相變材料進(jìn)行包裹，制成穩(wěn)定的，擁有儲熱調(diào)溫功能的相變微膠囊顆粒，它是利用相變材料在相變過程中吸收和釋放潛熱發(fā)揮作用的。相變微膠囊實現(xiàn)了相變材料的固態(tài)化，可以有效地防止相變材料向外界環(huán)境的泄漏，同時增加PCMs的比表面積，從而增強(qiáng)換熱[3]，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于建筑、熱流傳導(dǎo)、軍事偽裝、電子器件冷卻等領(lǐng)域[4-5]。相變微膠囊可通過多種方法制備，主要包括原位聚合法[6-7]、懸浮聚合法[8-9]、界面聚合法[10-11]、溶膠-凝膠(sol-sel)法[12-13]及溶劑揮發(fā)法[14-15]等。

鐵迪等[16]以非離子型和陰離子型石蠟乳液為芯材，用三聚氰胺改性脲醛樹脂為壁材對其進(jìn)行包覆，制備相變微膠囊。與非離子型石蠟相變微膠囊相比，陰離子型微膠囊包覆率與相變潛熱均有所增加，當(dāng)芯/壁質(zhì)量比為1.6時，制備得到的相變儲能微膠囊平均粒徑為20 μm，熱焓為166 J/g，具有較好的相變儲能效果。Shenjie Han等[17]在SMA為20 mg/mL，pH值為5.5的條件下制備了石蠟/MUF相變微膠囊，當(dāng)核殼比為1.5時，微膠囊的包封率達(dá)到77.1%，熔融潛熱值為134.3 J/g，結(jié)晶過程的潛熱為133.1 J/g。魯進(jìn)利[18]、Jian Liu等[19]添加納米石墨對微膠囊進(jìn)行改性，石墨的引入使微膠囊顆粒粒徑增大，且對其外觀形貌產(chǎn)生較大影響，但相變微膠囊的熱性能和穩(wěn)定性得到改善，相變潛熱、封裝率、導(dǎo)熱系數(shù)都有提升。Tingyu Wang等[20]為了提高PCMs的熱性能，采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%、5%、10%和20%)的膨脹石墨(EG)、片狀石墨(FG)和石墨納米片(GNS)作為傳熱促進(jìn)劑。結(jié)果表明，當(dāng)PCC含有20%GNS時，其導(dǎo)熱系數(shù)可提高到原始石蠟的70.0倍。經(jīng)過500次熱循環(huán)試驗，PCC-GNS的熱性能變化可以忽略。PCC熱性能的增強(qiáng)可以提高蓄熱效率，這將使其適合更多的熱應(yīng)用。

石蠟作為相變材料因其無毒、廉價、腐蝕性小、相變潛熱大等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用。納米石墨具有良好導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性，抗熱震性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，添加納米石墨改性能有效提高納米相變膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)和熱儲存效率[21]。聚砜(PSF，C27H22O4S)具有耐高低溫、硬度高、強(qiáng)度高、無毒無腐蝕等優(yōu)點，是相變微膠囊壁材的良好選擇，但目前使用聚砜作為微膠囊壁材以及將納米石墨引入聚砜/石蠟相變微膠囊的相關(guān)研究還較少。本研究采用溶劑揮發(fā)法制備了聚砜包覆石蠟納米石墨改性相變微膠囊，通過SEM、FT-IR、DSC以及TGA等對相變微膠囊進(jìn)行表征，研究添加納米石墨改性對微膠囊的表面形貌、相變特性、熱穩(wěn)定性以及包裹率的影響。

1 實 驗

1.1 實驗試劑及儀器

石蠟(工業(yè)級)，上海焦耳蠟業(yè)有限公司；聚砜(AR)，上海麥克林生化有限公司；二氯甲烷(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醇(AR)，安徽安特食品股份有限公司；聚乙烯醇(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；納米石墨(AR)；去離子水(自制)。

TAQ2000差示掃描量熱儀，美國TA公司；Zeiss Sigma300掃描電子顯微鏡，卡爾蔡司(上海)管理有限公司；Thermo Scientific Nicolet傅里葉紅外光譜儀，美國賽默飛公司；PerkinElmer STA-8000同步熱分析儀，珀金埃爾默儀器(上海)有限公司。

1.2 微膠囊的制備

相變微膠囊制備過程如圖1所示。稱取2 g PSF攪拌溶于50 mL的二氯甲烷溶液，待PSF完全溶解后再加入石蠟和納米級石墨(分別為芯材質(zhì)量的0%、0.5%、0.1%、1.5%、2%)攪拌溶解，待溶質(zhì)全部溶解后超聲分散10 min，形成均一的乳液作為油相。使用電子天平稱取5 g PVA(聚乙烯醇)，量取500 mL去離子水，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的分散劑作為水相。將水相溶液放置在磁力攪拌器中，并以800 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，在攪拌的過程中使用注射器將油相緩慢的滴加至分散劑中，滴加后將磁力攪拌器溫度調(diào)至40 ℃的，敞口繼續(xù)攪拌4 h至CH2Cl2完全揮發(fā)。待反應(yīng)結(jié)束后將相變微膠囊溶液放置在桌面上靜置30 min，然后將上層清液倒出，使用去離子水和乙醇對微膠囊進(jìn)行洗滌和抽濾。將微膠囊放入鼓風(fēng)干燥箱中，在60 ℃ 的溫度下干燥24 h。

圖1 聚砜包覆石蠟相變微膠囊制備示意圖Fig 1 Schematic diagram of preparation of polysulfone coated paraffin phase change microcapsules

1.3 微膠囊的測試與表征

1.3.1 掃描電鏡(SEM)

用吹氣球?qū)⑼坑趯?dǎo)電膠上的微膠囊樣品吹散開，將樣品噴金處理后，將導(dǎo)電膠粘在載玻片上放置于觀測臺上，使用掃描電子顯微鏡在不同倍率下觀測樣品的表面形貌。

1.3.2 傅里葉紅外光譜表征(FT-IR)

使用KBr壓片法制樣，測試微膠囊樣品的透過率，使用傅里葉紅外光譜儀分析相變微膠囊樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。測試波數(shù)范圍4 000～ 400 cm-1。

1.3.3 熱穩(wěn)定性測試(TG)

使用同步熱分析儀分析微膠囊在室溫至800 ℃范圍內(nèi)的熱失重情況，樣品升降溫速率為10 ℃/min，測試期間通保護(hù)氣體N2。

1.3.4 差示掃描量熱分析(DSC)

使用差示掃描量熱儀在-10～50 ℃區(qū)間內(nèi)對相變微膠囊的相變溫度、峰值溫度、相變焓進(jìn)行測試，升降溫速率5 ℃/min，測試期間通N2保護(hù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米石墨對相變微膠囊表面形貌的影響

圖2為不同納米石墨添加量的相變微膠囊微觀形貌。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，微膠囊基本呈球形，未添加納米石墨的相變微膠囊表面存在些許小空隙，添加少量納米級石墨的相變微膠囊表面的小孔有所減少，微膠囊表面更為光滑和致密。當(dāng)納米石墨添加量為2%時，相變微膠囊又出現(xiàn)較多的凹陷、破損現(xiàn)象，這是因為添加的納米石墨粒子過多，導(dǎo)致沉積在其表面的顆粒越來越多，使得納米石墨之間相互作用，團(tuán)聚成塊，對膠囊壁產(chǎn)生惡性影響。納米級石墨的添加量從0%～2%，相變微膠的粒徑依次增大，平均尺寸分別為178.1，298.3，314.5，326.6和415.4 μm。添加少量納米級石墨在一定程度上增大了微膠囊的粒徑，但同時也使微膠囊表面更光滑，增加了相變微膠囊的連續(xù)性。

2.2 納米石墨對相變微膠囊化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

圖3為不同納米石墨添加量的微膠囊、石蠟和PSF的紅外光譜圖。2 856和2 92 9 cm-1處兩個強(qiáng)烈的吸收峰是石蠟中-CH3和-CH2的吸收振動峰，1 470和1 438 cm-1處為-CH3的不對稱變形振動峰，719 cm-1處是石蠟含有4個以上-CH2的搖擺吸收峰，1 750 cm-1處為C=O的伸縮振動峰值。1 488和1 587 cm-1是聚砜C=C苯環(huán)伸縮振動峰值，1 322和1 294 cm-1為O=S=O的不對稱伸縮振動，1 239 cm-1處為C-O-C伸縮振動峰值。對比微膠囊、石蠟和聚砜的紅外光譜圖可知，添加納米石墨的相變微膠囊包含石蠟和聚砜樹脂的所有特征峰值，實驗成功制備了聚砜包覆石蠟相變微膠囊。且在納米石墨改性相變微膠囊的紅外光譜圖中并未出現(xiàn)新的吸收峰，說明沒有生成新的化學(xué)鍵，故少量納米級石墨沒有改變相變微膠囊中成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.3 納米石墨對相變微膠囊熱穩(wěn)定性的影響

圖4為不同納米級石墨添加量的相變微膠囊和石蠟的TG圖。從圖中可以看出，在100 ℃以前，石蠟和不同納米級石墨添加量的相變微膠囊均未發(fā)生失重現(xiàn)象，說明相變微膠囊和石蠟在室溫至100 ℃左右的熱穩(wěn)定性較好。當(dāng)溫度升至100 ℃時石蠟開始失重，在190～240 ℃失重速率最快，升至260 ℃完全失重，質(zhì)量為0。但在微膠囊中，隨著溫度的不斷升高，出現(xiàn)了兩個熱失重階段，100～260 ℃為第一階段熱失重，主要源于芯材石蠟的熱分解，460～600 ℃為第二階段熱失重，主要源于壁材聚砜的熱分解。聚砜的分解溫度明顯高于其他微膠囊壁材的溫度，如三聚氰胺-脲醛樹脂(MUF)350 ℃[22]，甲基丙烯酸甲酯[23]和密胺樹脂[24]的分解溫度在360 ℃左右。當(dāng)溫度升高至220 ℃時，石蠟及納米級石墨添加量從0%～2%的微膠囊熱損失量依次為47.80%，32.31%，37.67%，47.41%，23.87%和38.36%，與未添加納米級石墨的微膠囊相比，添加納米級石墨改性相變微膠囊其熱損失量均有所減少，當(dāng)納米級石墨的添加量為1.5%時相變微膠囊的熱損失量最小，說明添加一定量的納米級石墨可以增加相變微膠囊的熱穩(wěn)定性，添加量為1.5%左右時性能最佳。

圖2 不同納米石墨添加量的相變微膠囊SEM圖Fig 2 SEM images of phase change microcapsules with different nano-graphite additives

圖3 不同納米石墨添加量的相變微膠囊和石蠟的FT-IR圖Fig 3 FT-IR diagram of phase change microcapsules and paraffin wax with different nano-graphite additives

圖4 不同納米石墨添加量的相變微膠囊和石蠟的TG圖Fig 4 TG diagram of phase change microcapsules and paraffin wax with different nano-graphite additives

2.4 納米石墨對相變微膠囊相變特性及包裹率的影響

圖5為不同納米級石墨添加量的相變微膠囊和石蠟的DSC圖。其中圖(a)為熔化階段，(圖b)為結(jié)晶階段，對應(yīng)的相變特性參數(shù)如表1所示。相變微膠囊的熔化峰形狀與石蠟類似，說明相變微膠囊中芯材石蠟的熱性能沒有發(fā)生明顯的改變，三聚氰胺樹脂作為殼材對石蠟的包裹并沒有影響其相變行為。石蠟與相變微膠囊的相變溫度略有偏差，這是由于PCMs被限制在狹小的空間中，芯材與壁材的相互作用引起相變溫度的偏移[25-26]。當(dāng)納米級石墨的添加量超過1.5%時，在結(jié)晶過程中呈現(xiàn)出兩個峰值，且這個現(xiàn)象隨著納米級石墨的添加量的增多而越明顯，這是因為改性劑納米級石墨可以起到成核劑的作用，石蠟在結(jié)晶過程中形成了不同厚度的晶片，使石蠟由原本的均相結(jié)晶轉(zhuǎn)變成異相結(jié)晶。

圖5 不同納米石墨添加量的相變微膠囊和石蠟的DSC圖Fig 5 DSC diagram of phase change microcapsules and paraffin wax with different nano-graphite additives

由表1可知石蠟的熔化溫度和熔化焓為28.64 ℃和151.10 J/g，結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓為22.92 ℃和153.10 J/g，納米級石墨添加量0%～2%的相變微膠囊熔化焓和結(jié)晶焓與石蠟相比明顯降低，這是因為壁材PSF在測試溫度范圍內(nèi)將不會發(fā)生相變行為，故相變焓明顯降低[27]。納米級石墨添加量0%～2%的相變微膠囊熔化焓依次為88.00，84.38，91.19，94.00和84.80 J/g，結(jié)晶焓依次為86.87，83.28，91.89，92.95和86.23 J/g，包裹率依次為57.49%，55.12%，60.18%，61.46%和56.22%。隨著納米級石墨添加量的增長，相變微膠囊的相變焓先增大后減小，包裹率也先增大后減小，當(dāng)納米級石墨的添加量為1.5%時相變焓和包裹率均達(dá)到最大。

表1 不同納米級石墨添加量制備的微膠囊和石蠟的相變特性及包裹率

(1)

式中，ΔHm,Micro和ΔHc,Micro分別是相變微膠囊的熔化焓和結(jié)晶焓，ΔHm,P和ΔHc,P分別是石蠟的熔化焓和結(jié)晶焓。

3 結(jié) 論

實驗通過溶劑揮發(fā)法成功制得用石蠟作為芯材，聚砜為殼材，添加一定量的納米石墨(分別為芯材質(zhì)量的0.5%、1%、1.5%、2%)改性的相變微膠囊。研究納米石墨添加量對相變微膠囊的性能影響，得出以下結(jié)論：

(1)添加少量納米石墨改性的微膠囊相較于未添加的微膠囊，表面空隙及凹陷破損現(xiàn)象有所減少，呈現(xiàn)出更為光滑致密且形狀規(guī)則的形貌；

(2)從石蠟、聚砜、微膠囊的紅外光譜分析，少量納米石墨對微膠囊的改性不會改變相變微膠囊中成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)；

(3)納米石墨的添加量從0%～2%，微膠囊的相變潛熱和包裹率先增大后減小，納米石墨的添加量為1.5%時達(dá)到最大；

(4)從微膠囊形貌、相變潛熱及包裹率考慮，用納米石墨對聚砜包覆石蠟微膠囊的改性時添加量最好不要超過1.5%；

(5)由于該相變微膠囊相變溫度的限制，應(yīng)用范圍有限，未來可進(jìn)一步研究應(yīng)用范圍更廣的相變微膠囊。