周志毅，王進卿，王廣鑫，池作和，翁煜侃

（中國計量大學(xué)計量測試工程學(xué)院，浙江 杭州 310018）

當兩個大小不相等的微氣泡存在于液體中時，大氣泡會不斷變大而小氣泡則不斷縮小直至消失，這種現(xiàn)象稱為Ostwald 熟化效應(yīng)。這是由Young-Laplace 效應(yīng)引起的一種相粗化現(xiàn)象，小氣泡的曲率半徑更小，導(dǎo)致其毛細壓力大于大氣泡，所以小氣泡會將自身質(zhì)量傳遞給附近的大氣泡。這種現(xiàn)象普遍存在于自然界及能源、化工、生化及環(huán)境保護等領(lǐng)域中，如油水分離工藝、廢水處理、化工和食品生產(chǎn)中泡沫和乳化液的產(chǎn)生等。

然而，微氣泡在多孔介質(zhì)內(nèi)的熟化現(xiàn)象會導(dǎo)致許多問題產(chǎn)生，比如CO地質(zhì)儲存中CO氣體重新聚集并導(dǎo)致儲存泄漏等。習(xí)近平主席在第七十五屆聯(lián)合國大會一般性辯論上講話時強調(diào)，要把碳達峰、碳中和納入生態(tài)文明建設(shè)整體布局，實現(xiàn)2030 年前碳達峰、2060 年前碳中和的目標。碳捕集利用與封存（CCUS）是我國實現(xiàn)2060年碳中和目標技術(shù)組合的重要構(gòu)成部分。因此，對于CO封存方法的研究至關(guān)重要。其中，地質(zhì)封存是最有效和最經(jīng)濟的永久性CO封存技術(shù)。CO地質(zhì)封存機理包括結(jié)構(gòu)封存、毛細管封存、溶解和礦化封存。其中，隨著封存時間的推移，毛細管封存會逐漸成為地質(zhì)封存的主要形式，同時，毛細管封存具有較強的封存穩(wěn)定性，因此被研究者們廣泛關(guān)注。趙明龍對毛細力捕獲機制進行了實驗驗證和數(shù)值分析，結(jié)果表明毛細力是CO捕獲的重要機制之一，且隨著阻礙層毛細管進入壓力的增加，該捕獲機制的效果逐漸明顯。郭朝斌等認為毛細封存的滯后現(xiàn)象對停止注入CO后咸水層的運移變化具有重要的影響，并在咸水層封存CO的數(shù)值模擬中，引入毛細力帶來滯后現(xiàn)象的相關(guān)計算，結(jié)果表明毛細力計算函數(shù)的選擇對模擬結(jié)果具有重要的影響，使描述CO在地層中的運移變化過程更準確。Xu 等建立了孔隙和細觀尺度高壓可視化實驗系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)礦物溶解會改變孔隙結(jié)構(gòu)，引起CO/水毛細力曲線和相對滲透率的變化，且當儲層壓力降低時，微孔中CO析出氣泡存在合并現(xiàn)象，這表明化學(xué)反應(yīng)與多孔結(jié)構(gòu)中多相流動的耦合作用會產(chǎn)生自密封機制，阻止CO在儲層中的快速移動。以上文獻主要對毛細管封存的水動力穩(wěn)定性進行了研究，但另一方面，對于封存氣泡的長期熱力學(xué)穩(wěn)定性研究仍然較少，只有少數(shù)學(xué)者最近對該問題進行了關(guān)注。

封存氣泡的長期熱力學(xué)穩(wěn)定性問題可以用Ostwald 熟化機理來表述。在多孔介質(zhì)幾何限制的情況下，固體基質(zhì)的存在會增加Ostwald 熟化過程的復(fù)雜性，因此，毛細管壓力梯度驅(qū)動下的Ostwald熟化引起了研究者的關(guān)注。Xu等在2017年通過壓力誘導(dǎo)的方法研究了地質(zhì)儲存CO減壓過程中CO氣泡生長的孔隙尺度行為，驗證了Ostwald 熟化機制的存在，并指出CO在溶液中的溶解度會顯著影響氣泡間的聚并與遷移。Xu 等制作了一個玻璃微模型來觀察均勻多孔介質(zhì)內(nèi)氣泡的熟化過程，發(fā)現(xiàn)氣泡在均勻多孔介質(zhì)內(nèi)受限于多孔介質(zhì)孔隙-喉道的幾何結(jié)構(gòu)，經(jīng)過一定時間后氣泡在多孔介質(zhì)內(nèi)大小趨于一致?？梢姸嗫捉橘|(zhì)對氣泡的調(diào)控起到至關(guān)重要的作用。Huang 等通過改變表面微圓柱的布置方式，觀測到二維氣泡呈現(xiàn)不同的熟化過程，可調(diào)控得到不同尺寸、形狀及分布的氣泡。但在上述學(xué)者的研究中，未考慮氣泡在非均質(zhì)多孔介質(zhì)環(huán)境中的熟化。本文為研究CO氣泡在非均質(zhì)多孔介質(zhì)內(nèi)的熟化機制，設(shè)計了孔隙尺度不同的兩孔和四孔微流體芯片，探究多孔介質(zhì)非均質(zhì)性對熟化過程的影響規(guī)律，并采用理論計算，驗證熟化實驗結(jié)果。

1 實驗系統(tǒng)及方法

1.1 實驗系統(tǒng)

本實驗選用硅基微流體芯片，采用硅-玻璃鍵合。該芯片通過使用刻蝕劑在硅基底上進行精密刻蝕，得到具有不同深度流道的2.5D 結(jié)構(gòu)，最后與玻璃蓋片鍵合。實驗所用的微流體芯片內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中孔隙深30μm，喉道深10μm。

圖1 微流體芯片孔隙結(jié)構(gòu)

圖2為研究微流體芯片中氣泡演變過程的可視化實驗裝置。微流體芯片固定在恒溫臺上，顯微鏡物鏡正對芯片觀察部分。微流體芯片液相注入孔通過毛細軟管與安裝在微量注射泵上的注射器相連，氣相注入孔連接氣瓶的精密調(diào)壓閥，出液口通過毛細軟管連接廢液廢氣回收裝置。調(diào)壓閥與微流體芯片之間設(shè)有緩沖罐與壓力表，用于平衡、檢測壓力。CCD 相機通過顯微鏡實時采集氣泡熟化數(shù)據(jù)，并將采集到的圖像數(shù)據(jù)傳遞至計算機中。

圖2 實驗裝置

1.2 實驗方法

本實驗使用去離子水和空氣構(gòu)成氣泡液體。首先使用注射泵從微流體芯片的液相孔注入去離子水，當觀察到微流體芯片內(nèi)部的腔體被去離子水完全注滿時，打開氣瓶，調(diào)節(jié)氣相注入壓力與微量注射泵流量，使微流體芯片孔隙內(nèi)形成空氣氣泡；當?shù)玫剿璧臍馀莘植己?，在芯片注入孔和流出孔處滴上甘油密封；最后使用顯微鏡觀察氣泡熟化過程，并使用定時捕獲方法記錄氣泡變化的圖像。

1.3 圖像處理方法

將捕獲的圖像轉(zhuǎn)換為灰度圖像，由于高倍透鏡下的氣泡薄膜和去離子水的高對比度，利用美國國立衛(wèi)生研究院（NIH）開發(fā)的圖像處理軟件ImageJ對圖像進行灰度處理得到二值圖，來區(qū)分氣泡和液體。提取邊緣，并選用Hough變換圓檢測的方法進行氣泡曲率半徑的計算與統(tǒng)計，其擬合圓的過程如圖3所示。

圖3 氣泡邊緣圓擬合

2 數(shù)值模擬方法

2.1 雙孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)值模擬計算方法

以雙孔隙結(jié)構(gòu)為例，如圖4(a)所示，氣泡1 較大，氣泡2較小，當氣泡未進入喉道時，氣泡熟化過程與在自由流體空間中基本相同。

圖4 雙孔隙結(jié)構(gòu)氣泡熟化

氣液兩相氣泡的熟化過程主要受3 個方程控制：拉普拉斯方程、亨利定律和菲克定律。本文氣泡為圓柱形氣泡，因此公式分別為式(1)～式(3)形式。

擴散系數(shù)可使用Hayduk等提出的非電解質(zhì)在水中的擴散系數(shù)方程［式(4)］求解。

將式(4)代入式(1)～式(3)可得當氣泡未進入喉道時，兩氣泡之間熟化質(zhì)量的變化速度（以氣泡1為例）為式(5)。

氣泡1的曲率半徑變化速度為［式(6)］。

代入數(shù)據(jù)，得氣泡1、2 的曲率半徑控制方程為式(7)、式(8)。

當=0時，熟化結(jié)束，停止計算。

如圖4(b)所示，當氣泡1 在熟化過程中自身的體積大于其所處孔隙的容量，氣泡便會入侵至喉道。由于液體內(nèi)部壓力不變且處處相等，氣泡形狀要處于最低表面能，喉道處突出部分形狀為圓弧，其曲率半徑為。此時氣泡1 的質(zhì)量的導(dǎo)數(shù)為式(9)。

喉道內(nèi)氣泡體積的計算公式為式(10)。

那么當氣泡1入喉道時，其曲率半徑的控制方程為式(11)。

當=0時，熟化結(jié)束，停止計算。

2.2 多孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)值模擬計算方法

當熟化系統(tǒng)為多孔隙結(jié)構(gòu)時，氣泡通過熟化效應(yīng)在單位時間內(nèi)變化的質(zhì)量為該氣泡與其相鄰氣泡傳遞質(zhì)量的和。另外，還需要分別考慮各氣泡進入喉道前后的體積及相互間的距離。結(jié)合式(5)、式(11)，最終得到多孔隙結(jié)構(gòu)各氣泡熟化曲率半徑的控制方程為式(12)。

當熟化系統(tǒng)中的所有微氣泡曲率半徑相同時，熟化結(jié)束，停止計算。

3 結(jié)果和討論

3.1 雙孔隙結(jié)構(gòu)

雙孔隙結(jié)構(gòu)氣泡熟化過程如圖5所示，氣泡1、氣泡2的初始面積均小于孔隙面積。由于初始時氣泡1 的曲率半徑更小，因此氣泡1 傳質(zhì)給氣泡2，氣泡1的面積隨時間不斷減小，氣泡2面積隨時間不斷增大。經(jīng)過24h 后氣泡1 消失，熟化完成。此時孔隙形狀未對氣泡熟化起限制作用，兩氣泡間發(fā)生正向的Ostwald熟化。

圖5 雙孔隙結(jié)構(gòu)氣泡熟化過程

雙孔隙結(jié)構(gòu)下氣泡曲率半徑隨熟化時間變化如圖6(a)所示。由圖可以看出，數(shù)值模擬與實驗結(jié)果匹配較好，均為大氣泡曲率半徑緩慢增大，小氣泡熟化至最后消失。隨著兩氣泡之間的曲率半徑差值的不斷升高，小氣泡曲率半徑減小的幅度不斷增大。但數(shù)值模擬的結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)在時間上存在一定的誤差，在數(shù)值模擬中，小氣泡在22.3h 時消失，熟化結(jié)束，小于實驗的熟化時間24h，存在7.62%的誤差。

此外，自由流體空間下雙氣泡熟化實驗的氣泡熟化過程如圖7所示，其曲率半徑隨熟化時間變化如圖6(b)所示。空腔中，兩氣泡熟化過程沒有受到環(huán)境因素干擾，發(fā)生典型的Ostwald 熟化現(xiàn)象。氣泡1 通過吞噬掉氣泡2 獲得增長，直至氣泡2 完全消失后氣泡1的面積不再變化，整個熟化過程持續(xù)時間為3h。通過對比雙孔隙結(jié)構(gòu)中的氣泡熟化過程，可以發(fā)現(xiàn)氣泡在雙孔隙結(jié)構(gòu)中的熟化時間遠大于空腔，這說明多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)會顯著延長熟化時間。

圖6 氣泡曲率半徑隨時間變化過程

圖7 自由流體空間結(jié)構(gòu)氣泡熟化過程

3.2 四孔隙結(jié)構(gòu)

四孔隙結(jié)構(gòu)氣泡熟化過程如圖8 所示。由圖8(a)可知，初期時氣泡1 的初始面積最大，其余氣泡均會傳質(zhì)給氣泡1。在經(jīng)過4h后，氣泡1的孔隙占有率接近100%，此時氣泡1比氣泡4的曲率半徑大3.2μm，但由于氣泡1 受到了孔隙幾何大小的限制，無法進一步擴大，因此氣泡2、氣泡3 傳質(zhì)給氣泡4，氣泡4繼續(xù)變大，此時發(fā)生逆Ostwald熟化現(xiàn)象，使得氣泡4 的面積超過了氣泡1。此后，氣泡1傳質(zhì)給氣泡4，使氣泡4的曲率半徑持續(xù)增大，最終氣泡4的孔隙占有率達100%，且氣泡1的面積不再減小。這說明在非均質(zhì)多孔介質(zhì)中，孔隙的幾何限制會影響Ostwald 熟化的方向，即生長的氣泡在充滿當前孔隙空間后會停止生長并反向熟化導(dǎo)致尺寸縮小。同時，由于較大孔隙中的氣泡受幾何限制影響較小，因此在本身具備一定大小的基礎(chǔ)上，可接收更多來自其他氣泡的傳質(zhì)，更有形成大氣泡的可能。即在非均質(zhì)多孔介質(zhì)中，由于熟化作用，氣泡有傳質(zhì)到大孔隙區(qū)域的趨勢，導(dǎo)致大孔隙區(qū)域內(nèi)形成大氣泡。

圖8 四孔隙結(jié)構(gòu)氣泡熟化過程

對比模擬結(jié)果和實驗結(jié)果可以看出（圖9），兩者氣泡曲率半徑隨時間變化趨勢較為吻合，氣泡1 的曲率半徑均先升高后降低；氣泡2 與氣泡3 由于初始面積較小，均直接熟化消失，且氣泡3均比氣泡2先消失；氣泡4曲率半徑均持續(xù)增長，在氣泡3熟化消失后，增長速度降低。

圖9 四孔隙結(jié)構(gòu)氣泡曲率半徑隨時間變化

但在時間尺度上，數(shù)值模擬中較小的氣泡3在4.2h左右就熟化至消失，而在實際實驗中，其消失時間為6h，存在29.67%的誤差；較小的氣泡2 也存在8.57%的誤差。同時，在數(shù)值模擬中氣泡1、氣泡4 在經(jīng)過13.9h 后就熟化結(jié)束，而實際實驗則在15h后達到基本穩(wěn)定，存在7.27%的誤差。這說明數(shù)值模擬預(yù)測的熟化時間與實際時間存在誤差，且對于較短時間內(nèi)即熟化完成的氣泡2、氣泡3，對其數(shù)值模擬的時間誤差明顯高于要經(jīng)過長時間熟化的氣泡1、氣泡4。

結(jié)合二孔隙結(jié)構(gòu)和四孔隙結(jié)構(gòu)的氣泡熟化模擬數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)數(shù)值模擬計算方法可以有效預(yù)測氣泡熟化系統(tǒng)的熟化趨勢，但對氣泡熟化時間的預(yù)測則會存在一定的誤差。造成此誤差的原因在于：數(shù)值模擬中，未考慮芯片表面潤濕性的影響，在實際實驗中，所使用的微流體芯片表面潤濕性的不同會對實驗結(jié)果產(chǎn)生一定影響；另外，模擬中假設(shè)各氣泡位于孔隙中心，兩氣泡間的熟化距離為兩孔隙圓心間距，在實際實驗中，氣泡的位置并非固定在孔隙的中心，因此隨著數(shù)值模擬的迭代，關(guān)于熟化距離的誤差會被進一步地放大，影響最終的模擬結(jié)果。

3.3 氣泡熟化對毛細封存過程的影響機制初探

本實驗采用空氣作為模化氣體在非均質(zhì)多孔介質(zhì)中進行熟化實驗，以此模擬CO氣泡在毛細封存過程中的熟化現(xiàn)象。由實驗和模擬數(shù)據(jù)可知，在非均質(zhì)多孔介質(zhì)中熟化的氣泡，Ostwald 熟化現(xiàn)象會受到孔隙結(jié)構(gòu)幾何形狀的限制。CO的毛細封存往往是非均質(zhì)的孔隙環(huán)境，與實驗條件類似。這表明在CO毛細封存過程中，隨著熟化的進行，大孔隙區(qū)域內(nèi)最有可能存在氣泡，易形成可移動氣蓋，加大了泄漏風險，影響CO封存。

需要強調(diào)的是，本文僅對較低氣體飽和度的情況進行了實驗和模擬，氣體的高飽和度、初始分布、儲層溫度、壓力等因素都會對熟化過程產(chǎn)生較大的影響，其結(jié)論可能也與本文有所區(qū)別。另外，本文僅對CO毛細封存中的熟化過程進行了初步探索，要理解這一過程對CO長期封存的影響，還需要考慮黏性、浮力和毛細管力的復(fù)雜相互作用，以及對流混合或區(qū)域地下水流動導(dǎo)致CO溶解到儲層鹽水等因素。

4 結(jié)論

通過微流體芯片氣泡熟化可視化實驗，模擬了較低氣體飽和度下毛細封存中的熟化過程，并提出了一種多孔隙氣泡熟化計算模型用于模擬氣泡熟化過程，以實驗數(shù)據(jù)對此模型進行了驗證，得出以下結(jié)論。

（1）在非均質(zhì)雙孔隙結(jié)構(gòu)中，也發(fā)生正向Ostwald 熟化，雙氣泡系統(tǒng)經(jīng)24h 熟化完成，但在自由流體空間中僅需3h，這說明孔隙結(jié)構(gòu)的存在能顯著降低熟化速率。

（2）四孔隙研究顯示多孔介質(zhì)非均質(zhì)性對氣泡熟化過程影響顯著，由于孔隙的幾何限制，氣泡在某些情況下會發(fā)生逆Ostwald 熟化，即生長中氣泡達到孔隙空間占有率100%后會停止生長，并發(fā)生反向熟化導(dǎo)致尺寸縮小。

（3）本文提出的模擬氣泡熟化的計算模型可以在二維條件下有效預(yù)測出氣泡的熟化趨勢，計算出最終氣泡熟化結(jié)束后的氣泡狀態(tài)，并求得其具體時間近似值。但由于計算模型選用條件為理想狀態(tài)，模擬所得的熟化時間與實驗數(shù)據(jù)仍存在一定誤差。

（4）CO毛細封存為非均質(zhì)的孔隙環(huán)境，隨著熟化的進行，大孔隙區(qū)域內(nèi)最有可能存在氣泡，易形成可移動氣蓋，加大了泄漏風險，影響CO封存。

—— 兩氣泡擴散面積，m

A—— 氣泡與氣泡之間的擴散面積，m

—— 溶質(zhì)的濃度，mol/m

Δ—— 濃度梯度

—— 擴散系數(shù)，m/s

—— 亨利系數(shù)，mol/(kPa·m)

—— 氣體的摩爾質(zhì)量，g/mol

N—— 表示與氣泡發(fā)生質(zhì)量傳遞的氣泡合集

—— 溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓，kPa

—— 氣泡內(nèi)部毛細力，kPa

—— 溶液壓力，kPa

—— 溶質(zhì)在正常沸點下的摩爾體積，L/mol

′()—— 氣泡3體積公式的一階導(dǎo)數(shù)

—— 兩氣泡液面距離，m

x—— 氣泡與氣泡之間的間距，m

—— 溶劑的動力黏度，mPa·s