陳歡，萬坤，牛波，張亞運(yùn)，龍東輝

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

塑料是以小分子單體為原料，通過加聚或縮聚反應(yīng)聚合而成的高分子化合物。自20世紀(jì)50 年代塑料制品推廣以來，由于其來源廣泛、使用便捷、性能優(yōu)良、易于加工、價格低廉等特點，被廣泛應(yīng)用于包裝、建筑、汽車制造、醫(yī)療器械等諸多國民經(jīng)濟(jì)重要領(lǐng)域。

迄今為止人類已經(jīng)生產(chǎn)了超過80億噸的塑料，其中大約80%被丟棄。2019 年全球塑料產(chǎn)量已達(dá)3.68億噸，預(yù)計2050年將超過5億噸，并且仍在以3%～4%的年增長速度增加。目前，我國仍是世界上最大的塑料生產(chǎn)國和消費國，2020 年我國塑料制品產(chǎn)量約為7603 萬噸，表觀消費量約為1.3 億噸。預(yù)計到2025 年，我國產(chǎn)生的塑料垃圾將超過1700萬噸，成為世界上最大的塑料垃圾生產(chǎn)國。

由于塑料的使用耐久性和耐分解性，廢棄塑料在自然界完全降解需要200～500年。再加上使用量大、平均使用周期短（40%的塑料使用周期不到一年）和不恰當(dāng)?shù)暮筇幹?，已?jīng)造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費。據(jù)統(tǒng)計，全球每年有480～1270 萬噸的塑料流入大海，并隨著洋流擴(kuò)散到全球各地，有的甚至還會沉入海底。此外，有研究表明，塑料會在太陽光照射、生物降解和風(fēng)化作用下逐漸降解為微型（＜5mm）或納米（＜1000nm）顆粒，這些微塑料能吸附環(huán)境中的重金屬、病原體和有機(jī)污染物，并最終通過食物鏈威脅到人類的生命健康。

我國作為發(fā)展中大國，積極承擔(dān)國際責(zé)任，為積極應(yīng)對全球塑料污染問題貢獻(xiàn)中國智慧和中國方案。近十幾年來我國陸續(xù)頒布了相關(guān)政策來應(yīng)對塑料導(dǎo)致的“白色污染”。自2007年12月頒布《關(guān)于限制生產(chǎn)銷售使用塑料購物袋》以來，國家鼓勵使用生物可降解制品；2020 年以來，國家發(fā)改委又先后通過了《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》和被稱為“史上最嚴(yán)禁塑令”的《關(guān)于扎實推進(jìn)塑料污染治理工作的通知》等。這些政策在很大程度上促進(jìn)了廢棄塑料的回收和再利用。因此，無論從資源利用，還是從環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，開展塑料的回收利用已是全社會的共識。

1 廢塑料循環(huán)技術(shù)概述

機(jī)械循環(huán)（mechanical recycling）主要涉及塑料的一級回收和二級回收。一級回收是指將未受污染的塑料進(jìn)行簡單回收利用。而在二級回收中，廢棄塑料經(jīng)過收集、分類、清洗、干燥、破碎、熔融、造粒等過程后被直接加工成適合市場需求的新塑料。但該方法對原料純度要求較高，無法很好地處理混合或受污染的生活塑料垃圾。此外，物理回收過程中的機(jī)械、熱等作用會導(dǎo)致再生塑料性能下降，不再適合制作高檔次的塑料制品，其應(yīng)用面受到一定的限制，因此多為降級回收。

化學(xué)循環(huán)（chemical recycling）是指通過化學(xué)手段將廢棄塑料轉(zhuǎn)化為小分子（通常為氣體或液體）的技術(shù)，這些小分子可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為相關(guān)石化產(chǎn)品或塑料原料。該方法大致上可分為熱裂解、催化熱解和化學(xué)解聚。通過熱裂解和催化熱解得到熱解氣體（C～C）、液體油和蠟，通?？捎米骰瘜W(xué)原料或低值燃料?；瘜W(xué)解聚則通過不同的化學(xué)反應(yīng)（如水解、醇解、糖酵解等）重新回收聚合物單體（閉環(huán)回收）或者將其轉(zhuǎn)化為其他有用的化學(xué)品或材料（開環(huán)回收）。按使用的催化劑或溶劑的不同，化學(xué)解聚回收單體的技術(shù)則又可分為水解、醇解、氨解等?；厥盏木酆衔飭误w在被純化后可再聚合為新的塑料，這在理論上可以實現(xiàn)無限循環(huán)。熱裂解和催化熱解能夠處理不同類型塑料的混合物，而化學(xué)解聚法多針對于某一特定類型的塑料。

在國家提出2030 年碳達(dá)峰、2060 年碳中和目標(biāo)的大背景下，發(fā)展更加簡單高效的回收方式，將廢棄塑料高值化利用具有重要意義，循環(huán)經(jīng)濟(jì)也必將成為塑料行業(yè)未來的發(fā)展方向。2019 年，美國能源部首次提出化學(xué)升級再造（chemical upcycling）是未來解決廢棄塑料污染的關(guān)鍵手段。化學(xué)升級再造是指通過發(fā)掘塑料中碳、氫、氧和大分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)在價值，并將其轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)化學(xué)品、燃料和功能型材料。相比較，化學(xué)升級再造可被視為未來唯一可實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的廢棄塑料高值化利用方法。相比于傳統(tǒng)的機(jī)械循環(huán)和化學(xué)循環(huán)技術(shù)，升級再造策略不僅有助于顯著提升產(chǎn)物的經(jīng)濟(jì)價值，降低轉(zhuǎn)化過程的能源消耗和二次污染，還有望實現(xiàn)混合塑料的直接轉(zhuǎn)化利用。

2 催化熱解

2.1 催化熱解制熱解油

熱裂解通常是在無氧或低氧環(huán)境、400～800℃高溫下進(jìn)行。反應(yīng)過程涉及聚合物鏈的無序斷裂和鏈端斷裂，因而熱解產(chǎn)物中烴類碳數(shù)分布寬，產(chǎn)物選擇性差，產(chǎn)物中大量的烯烴和石蠟容易堵住管路等。近年來直接熱解的相關(guān)研究較少，故本文不對其作過多介紹。

催化熱解通常用于聚烯烴塑料，如聚乙烯、聚丙烯等。合適催化劑的存在可以顯著降低反應(yīng)的活化能，降低反應(yīng)溫度，提高塑料的轉(zhuǎn)化率和液體油收率，催化熱解產(chǎn)物分布也易于控制，提高了液體油的質(zhì)量。塑料催化熱解過程主要涉及自由基機(jī)理和碳正離子反應(yīng)機(jī)理等引發(fā)的隨機(jī)斷鏈反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)等，具體反應(yīng)機(jī)理受催化劑活性影響。常見的廢塑料催化熱解催化劑有各類沸石分子篩、活性炭、催化裂化催化劑、金屬氧化物等。

2.1.1 分子篩催化劑

沸石分子篩是聚烯烴催化熱解領(lǐng)域研究最早、應(yīng)用最廣的催化劑。分子篩的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和酸度對熱解產(chǎn)物的選擇性有顯著影響。Bagri等使用Y型沸石和ZMS-5分子篩研究了催化劑孔隙對PE 催化熱解的影響。當(dāng)催化溫度為600℃時，兩種催化劑都獲得了最高的芳烴產(chǎn)率，分別為37.2%和7.7%，其中Y型沸石熱解油中的單環(huán)芳烴收率達(dá)到32.7%。Y 型沸石因其更大的孔徑、更強(qiáng)的酸度因而具有較高催化芳構(gòu)化的能力，而ZSM-5 的微孔結(jié)構(gòu)有利于小分子輕烴的形成。Caldeira等通過向β沸石中加入介孔模板劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）或者在β 沸石外部接枝硅烷化試劑制備了具有不同介孔尺寸分布的分級β 沸石。相比于傳統(tǒng)方法合成的β沸石，兩種分級β沸石在低密度聚乙烯（LDPE）催化熱解中都展現(xiàn)了更好的催化性能。Aguado 等發(fā)現(xiàn)與HZSM-5 相比，Al-MCM-41 在450℃下具有較高的催化活性，LDPE 熱解產(chǎn)物以高烯烴含量的可冷凝汽油餾分為主。這是由Al-MCM-41 具有的弱酸性和較大孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。Ratnasari 等采用兩段式固定床反應(yīng)器考察了兩種真實塑料垃圾（礦泉水塑料瓶和家用食品包裝）在MCM-41 和ZSM-5 混合物作用下的催化熱解行為。實驗結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為500℃、MCM-41/ZSM-5 為1/1 時，兩種廢塑料熱解油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高達(dá)95.14%和88.74%。研究認(rèn)為具有較大比表面積和孔體積的MCM-41有利于大分子塑料的初步裂解，隨后這些小分子擴(kuò)散進(jìn)較高酸度的ZSM-5微孔內(nèi)進(jìn)行重整，產(chǎn)生以C～C為主的芳烴。Elordi 等采用錐形噴射床反應(yīng)器研究了高密度聚乙烯（HDPE） 在HZSM-5、HY 和Hβ 上500℃的熱解反應(yīng)。結(jié)果表明以HZSM-5 為催化劑能夠獲得最高的單環(huán)芳烴收率。他們認(rèn)為HZSM-5較強(qiáng)的擇形作用和高Br?nsted/Lewis 酸比促進(jìn)了大分子鏈的斷裂并抑制了縮合和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而HY最能促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

此外，產(chǎn)物收率和組成還與熱解溫度、載氣流速、催化劑與塑料比有關(guān)。Xue 等以HZSM-5 為催化劑，研究了塑料類型、催化劑-塑料接觸模式和載氣類型對于熱解油產(chǎn)物組分的影響。實驗結(jié)果表明，在催化溫度為600℃時，聚苯乙烯（PS）的芳烴收率最高，達(dá)到85%，而聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）的熱解油則以烯烴和烷烴為主，芳烴的產(chǎn)率分別僅為26.5%和26.6%。對于聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、PE和PP，原位催化熱解的芳烴收率高于異位催化，PS 則剛好相反。此外，與惰性氣體作為載氣相比，以氫氣作為載氣顯著降低了焦炭的產(chǎn)量并提高了單環(huán)芳烴的收率和選擇性。研究認(rèn)為，聚合物分子鏈?zhǔn)紫仍贖ZSM-5 表面的Lewis 酸性位發(fā)生氫抽提反應(yīng)，形成碳正離子中間體，然后經(jīng)過裂解、低聚和芳構(gòu)化等過程形成芳烴。

在沸石分子篩上負(fù)載金屬可以制備同時具有金屬活性位點和酸性功能的雙功能催化劑。金屬活性位點可以促進(jìn)脫氫/加氫反應(yīng)的進(jìn)行，而酸性位點可以催化芳構(gòu)化反應(yīng)。Renzini等將負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.84%Zn的ZSM-11（Zn-ZSM-11）和HZSM-11 分別用于LDPE 的催化熱解。當(dāng)催化溫度為500℃、塑料與催化劑比為0.5時，液體油產(chǎn)率分別為55%和42%，且C～C芳烴占比分別為96%和63%。研究認(rèn)為，HZSM-11上更多的Br?nsted酸性位有利于斷裂和五配位碳正離子的質(zhì)子遷移活性，導(dǎo)致了更高的氣體產(chǎn)率。而Zn-ZSM-11 對芳烴的高選擇性是因為Zn的引入形成了大量的Lewis酸性位，促進(jìn)了環(huán)化-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

相比于傳統(tǒng)的固定床加熱，微波加熱通過物料能量耗散進(jìn)而對介質(zhì)直接加熱，具有傳熱效率高、加熱均勻、能耗低和選擇性加熱等優(yōu)勢。Zhang等以商用ZSM-5為催化劑，首次研究了微波裂解LDPE生產(chǎn)單環(huán)芳烴這一過程。實驗結(jié)果表明，溫度對芳烴產(chǎn)率和選擇性發(fā)揮著重要作用。從249℃升至375℃后，單環(huán)芳烴產(chǎn)率從79.3%升高至84.34%，其中二甲苯占比超過50%，這歸因于高溫下催化劑的擴(kuò)散系數(shù)降低，具有高擴(kuò)散系數(shù)的二甲苯很容易從ZSM-5的孔隙中擴(kuò)散出來。Ding等報道了一種微波熱解與異位催化串聯(lián)過程。首先，LDPE 在微波反應(yīng)器中被NiO裂解和重整，生成烯烴。然后將微波反應(yīng)器與裝填有HY沸石的催化床串聯(lián)，通過Diels-Alder反應(yīng)將重整后的烯烴氣體進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為芳烴和異構(gòu)烷烴。在熱解溫度為500℃、催化溫度為450℃、催化劑與塑料的最佳比例為1∶10 條件下，液體油最大產(chǎn)率達(dá)到56.54%。Fan 等在此基礎(chǔ)上將間歇式反應(yīng)器升級為半連續(xù)進(jìn)料，避免了因多次填料間隙造成的能量損失。較快的進(jìn)料速度會導(dǎo)致更多焦炭和重?zé)N組分的形成，這可能是因為HZSM-5上有限的催化位點無法在短時間內(nèi)催化過多的熱解氣體。

2.1.2 活性炭催化劑

活性炭因其來源廣泛、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)和高比表面積而在環(huán)境污染物降解、生物質(zhì)和塑料催化等領(lǐng)域極具應(yīng)用前景。然而其本身的催化性能較弱，無法滿足特定反應(yīng)的需要，因此科研人員通過引入各種活化方法來調(diào)節(jié)活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而提高其催化性能。常見的活化方法有物理活化和化學(xué)活化。物理活化過程中水蒸氣或CO等活化氣體在高溫下與活性炭內(nèi)部不穩(wěn)定的碳原子結(jié)合并以CO+H或者CO 的形式逸出，從而在活性炭內(nèi)部形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。所以活化時間、活化溫度和活化氣體流量等參數(shù)決定著活性炭的比表面積和孔隙率。化學(xué)活化則將酸（HPO、HNO、HO等）、堿（KOH、NaOH）或鹽類（ZnCl、KCO）與活性炭按一定比例混合，再在惰性氣氛中升溫活化?；罨瘎┑念愋秃徒n比是影響活性炭性能的重要因素。酸、堿活化都有助于增大比表面積和孔隙率，但使用不同的酸活化劑可以在活性炭表面引入不同的官能團(tuán)，而堿活化則會產(chǎn)生表面正電荷，吸附帶負(fù)電的物質(zhì)。

Zhang 等研究了不同活化方法對商用活性炭催化熱解聚乙烯的性能影響。比表面積測試（BET）結(jié)果表明，水蒸氣活化后的活性炭主要呈現(xiàn)微孔結(jié)構(gòu)，且比表面積（891.12m/g）和孔容（0.52cm/g）都遠(yuǎn)小于磷酸活化的活性炭（比表面積1266.68m/g，孔容1.02cm/g）。此外，磷酸活化在活性炭表面引入了大量的含磷及含氧酸性官能團(tuán)，提高了表面酸度（0.436mmol NH/g），而水蒸氣活化的活性炭的酸度僅為0.012mmol NH/g。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，改性活性炭上的弱酸和中強(qiáng)酸分別有利于烷烴和芳烴的形成，所獲得的液體油幾乎可完全用于航空燃油的生產(chǎn)，其中烷烴和芳烴分別占據(jù)71.3%和28.7%（圖1）。

圖1 磷酸改性活性炭催化熱解聚乙烯制備航空燃油

Sun 等使用磷酸活化的活性炭催化聚乙烯芳構(gòu)化。當(dāng)磷酸浸漬比較低時，未形成明顯的孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)浸漬比超過50%時，過強(qiáng)的活化作用降低了孔壁的機(jī)械強(qiáng)度，造成孔的塌陷。此外高濃度的磷酸在活化過程中形成了大量的PO造成孔道的堵塞。當(dāng)浸漬比為40%時，比表面積（742.9m/g）和孔容（0.86cm/g）達(dá)到峰值，保證了最高的傳質(zhì)速率。在浸漬比為40%，停留時間為3s 的最優(yōu)操作條件下，PE 熱解油中的芳烴含量達(dá)到30%，其中單環(huán)芳烴占比約79.3%。研究表明，磷酸活化后引入的Br?nsted 酸性位，如C—O—PO、C—PO、及C—PO中的P—OH 催化的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，以及P==O 等脫氫活性位催化的直接脫氫反應(yīng)是芳構(gòu)化的兩種主要途徑。

Duan 等系統(tǒng)研究了HPO濃度、活性炭炭化溫度、催化溫度和活性炭與LDPE的比例對熱解油收率和產(chǎn)物分布的影響。提高HPO濃度和炭化溫度可以增加比表面積、孔體積和酸性位點，但是結(jié)焦也會更嚴(yán)重。當(dāng)催化溫度從450℃升高至600℃時，焦炭產(chǎn)率明顯下降。

相較于HPO活化引入Br?nsted 酸性位，ZnCl活化則可以在活性炭表面引入鋅類活性物質(zhì)Zn(Ⅱ)作為Lewis 酸性位。這些Lewis 酸性位可以通過Diels-Alder、氫轉(zhuǎn)移、直接環(huán)化脫氫等反應(yīng)將烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴。此外，Lewis 酸性位可以促進(jìn)芳烴的烷基化，促進(jìn)輕烴的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化和更多支鏈芳烴的生成。

2.1.3 其他類型催化劑

除沸石分子篩和活性炭外，少量研究采用催化裂化（FCC）催化劑、黏土和金屬氧化物等材料作為催化劑。

FCC催化劑是一種通過黏結(jié)劑將活性組分（一般為沸石，如Y型和ZSM-5）和基質(zhì)（陶土、氧化鋁、氧化硅等）黏結(jié)在一起而組成的多組分催化劑，具有大孔徑和高活性等特點，因此被廣泛應(yīng)用于重油輕質(zhì)化制備柴油、汽油等高附加值產(chǎn)品。鑒于塑料也屬于長鏈烷烴，則FCC 催化劑理論上也能夠用來催化裂解塑料。Lee 等采用攪拌式半間歇性反應(yīng)器在400℃、塑料與催化劑比為10∶1 的條件下研究了廢FCC 催化劑對PS 和HDPE 混合物的催化芳構(gòu)化反應(yīng)，苯乙烯和乙苯是主要的芳烴產(chǎn)物。反應(yīng)初期熱解油的主要成分是輕質(zhì)烴類，其中C～C組分占比超過90%。芳烴產(chǎn)率隨著混合物中PS 占比提高而增加，但隨著反應(yīng)時間的增加而減少。研究認(rèn)為，PS 和HDPE 的協(xié)同作用加強(qiáng)了PS熱解產(chǎn)物的二次反應(yīng)，導(dǎo)致了主要芳烴產(chǎn)物含量的下降。Vollmer 等發(fā)現(xiàn)相較于新制備的FCC 催化劑，煉油廠廢棄的FCC 催化劑表現(xiàn)出更好的催化效果，這歸因于基底部分在長期反應(yīng)過程中沉積了Fe、Ni、V等少量金屬顆粒，而這些金屬顆粒有利于熱裂解聚丙烯，并催化裂解產(chǎn)物芳香化。此外，紅外光譜和共焦熒光顯微鏡證明，催化劑基體中的陶土和氧化鋁等具有裂解-芳構(gòu)化等功能，而沸石區(qū)域則會誘發(fā)積炭的形成。

Manos 等比較了HDPE 在黏土和USY 沸石催化作用下的熱裂解特性，結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為600K時，HDPE在黏土催化作用下可以得到更高的液體產(chǎn)物（約70%），而在相同操作條件下，USY沸石僅能得到約50%液態(tài)產(chǎn)物。這歸因于黏土催化劑酸性較弱，一方面可以防止催化熱解反應(yīng)中的過度裂解，有效降低氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成更多的液態(tài)烯烴；另一方面可顯著降低焦炭的產(chǎn)生。Li等將Fe、Al、Ti 和Zr 的氧化物嵌入到具有層間結(jié)構(gòu)的柱狀黏土中并應(yīng)用于混合塑料的催化熱解中。結(jié)果表明，以Fe修飾的黏土作為催化劑可以獲得最高的熱解油產(chǎn)率和芳烴含量，分別為79.3%和44.5%。Fe修飾的黏土表面的Br?nsted酸性位主要來自于蒙脫土結(jié)構(gòu)中的羥基，而Lewis 酸性位則來自于金屬氧化物。Br?nsted 酸性位和Lewis 酸性位的協(xié)同作用是重質(zhì)芳烴形成的主要原因。

堿金屬氧化物常用于催化熱解聚苯乙烯選擇性制備苯乙烯單體。與固體酸催化機(jī)理不同，堿金屬氧化物上的活性堿性位點首先會進(jìn)攻碳鏈上的氫原子，形成碳負(fù)離子，然后發(fā)生斷裂生成苯乙烯。Zhang 等研究了聚苯乙烯分別在固體酸和固體堿催化作用下的熱解行為，發(fā)現(xiàn)堿金屬氧化物催化裂解聚苯乙烯生產(chǎn)苯乙烯效果比固體酸催化劑好，其中BaO 表現(xiàn)出最佳催化活性。在350℃、塑料與催化劑比為10∶1的條件下，得到的液體油和苯乙烯收率最高，分別為93.4%和76.4%。

2.2 催化熱解制碳納米管

廢塑料催化熱解除了能獲得燃料油，還可通過催化裂解-重整的方法獲得高附加值的碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）和富氫氣體。這一過程涉及氣態(tài)烴類在催化劑表面吸附并裂解成碳自由基，然后碳自由基在催化劑表面擴(kuò)散和自組裝生長出CNTs（圖2）。這不僅有利于降低CNTs 的生產(chǎn)成本，還可實現(xiàn)廢棄塑料的資源化利用。催化劑在CNTs 的形成過程中起著關(guān)鍵作用，一方面可以促進(jìn)長鏈塑料斷鍵形成小分子氣體烴類，另一方面能夠降低催化裂解和重整反應(yīng)所需要的溫度，縮短反應(yīng)時間。

圖2 熱解-重整法和微波激發(fā)法制備碳納米管和氫氣

催化劑一般由活性金屬組分和載體構(gòu)成。活性金屬組分一般由一種或多種金屬組成，這些活性金屬既是塑料裂解的催化活性中心，又是CNTs 的生長位點。載體則可以改善活性金屬的分散性，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。相較于單金屬催化劑，多金屬催化劑比單金屬催化劑表現(xiàn)出更好的活性和穩(wěn)定性，且金屬在催化過程中各自承擔(dān)著不同的作用。Wu等使用共沉淀法制備了Ni-Mn-Al催化劑并研究了其催化熱解聚丙烯制備碳納米管。研究人員認(rèn)為，Ni 金屬顆粒的存在是碳納米管形成和生長的關(guān)鍵條件，而Mn的存在可以提高碳納米管的產(chǎn)量。Yao 等研究了Ni-Fe/γ-AlO雙金屬催化劑熱解混合廢塑料制備氫氣和碳納米管。改變雙金屬催化劑中Ni 和Fe 的相對含量發(fā)現(xiàn)，Ni 含量的增加有利于增強(qiáng)金屬活性組分與載體間的相互作用，并且有助于提高碳納米管的純度和石墨化程度。而Fe 相對含量的增加可以明顯提升H和固體碳的產(chǎn)率。

除了金屬活性組分外，載體的選擇對碳納米管的品質(zhì)也有影響。因為載體與金屬之間的相互作用可以分散金屬活性組分，避免金屬顆粒的團(tuán)聚，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。一般來說載體表面的堿性位點越多，相互作用越強(qiáng)；酸性位點越多，相互作用越弱。Yao 等發(fā)現(xiàn)α-AlO載體由于載體-金屬相互作用較弱導(dǎo)致金屬活性組分發(fā)生團(tuán)聚，催化劑顆粒粒徑較大，而γ-AlO發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)可以更好地分散金屬顆粒。而催化劑顆粒的大小決定著碳納米管的直徑。碳納米管主要是以頂部生長模型形成，金屬顆粒均勻地分散在碳納米管的中間或頂部，以α-AlO為載體負(fù)載的催化劑得到的碳納米管的直徑比γ-AlO對應(yīng)的碳納米管直徑大，且碳納米管純度較低。Jia 等使用原位生長的方法將Ni負(fù)載在金屬氧化物上，并探究了Ni/Mg、Ni/Sr和Ni/La三種催化劑中金屬-載體相互作用對催化熱解塑料生成碳納米管的影響。研究發(fā)現(xiàn)Ni/Mg催化劑中過強(qiáng)的金屬-載體相互作用不利于Ni 顆粒的出溶，Ni/Sr中太弱的金屬-載體作用限制了Ni在載體上的均勻分布，而Ni/La 適當(dāng)強(qiáng)度的金屬-載體相互作用對載體上Ni 顆粒的尺寸、分布和表面覆蓋率起著重要作用。Aboul-Enein 等使用濕法浸漬的方法制備了Ni-Cu/LaO催化劑，并用于聚丙烯催化熱解制備CNTs。研究發(fā)現(xiàn)Ni-Cu 與LaO之間良好的相互作用促進(jìn)了金屬顆粒的均勻分散，有效抑制了Ni-Cu 在高溫下的團(tuán)聚，從而改善了催化性能。

傳統(tǒng)的熱解-重整兩步法需要較大的能量投入，且會產(chǎn)生大量的CO（每生產(chǎn)1kg H就會產(chǎn)生12kg CO）。Edwards 等將硝酸鐵、硝酸鋁和檸檬酸等摩爾混合得到的橙色凝膠在350℃下煅燒3h，制備了一種微波敏感催化劑（FeAlO）。在微波的激發(fā)作用下，F(xiàn)eAlO可在30～90 s內(nèi)將廢棄塑料一步轉(zhuǎn)化為氫氣和CNTs（圖2）。連續(xù)十次循環(huán)之后，碳的總產(chǎn)率為620mg/g，其中CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為92%。此外，每克塑料的氫氣產(chǎn)率高達(dá)55.6mmol（理論最高為71.4mmol）。這種微波激活法之所以獲得了較高的氫氣產(chǎn)率和純度較高的CNTs，一方面是因為微波加熱極大地減少了常規(guī)塑料熱解中的副反應(yīng)，使得C—H的斷裂占主導(dǎo)地位；另一方面剩下的碳滲入Fe 內(nèi)部形成FeC，在表面張力和軸向壓力的作用下轉(zhuǎn)化為CNTs。

3 化學(xué)解聚

與聚烯烴相比，通過C—O 鍵連接的PET 的解聚反應(yīng)通常具有相對較低的反應(yīng)能壘，這是因為C—O 鍵通常比C—C 和C—H 鍵更不穩(wěn)定。這類反應(yīng)通常使用親核試劑來進(jìn)攻羰基從而解聚塑料得到聚合物單體。催化劑的作用在于加快反應(yīng)速率和提高產(chǎn)物的選擇性。

借助酯基的水解，PET能夠在堿性、中性和酸性條件下水解生成對苯二甲酸（terephthalic acid，TPA）和乙二醇（ethylene glycol，EG）。TPA和EG又是生產(chǎn)原生PET的原料，從而實現(xiàn)PET的閉環(huán)回收利用。堿性水解通常在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～20%的NaOH 或KOH 的水溶液中進(jìn)行，在200～250℃溫度和1.4～2.0MPa 壓力條件下反應(yīng)數(shù)小時，生成TPA的二鈉鹽或二鉀鹽，然后通過酸化沉淀得到TPA。中性水解一般在1～4MPa、200～300℃溫度的水或水蒸氣中進(jìn)行。酸性水解通常以濃硫酸、硝酸或磷酸等無機(jī)酸為催化劑，反應(yīng)條件相對溫和（常壓且溫度一般不高于100℃）。因此水解法通常需要較高的溫度和壓力，能耗較大，且強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件容易造成設(shè)備腐蝕。此外，水解產(chǎn)物雜質(zhì)較多，目標(biāo)產(chǎn)物TPA的分離提純工藝相對復(fù)雜。

醇解法是目前工業(yè)應(yīng)用最成熟的解聚方法。根據(jù)醇解劑的不同，醇解法一般可分為一元醇解法和二元醇解法。一元醇解法的優(yōu)勢在于醇解產(chǎn)物對苯二甲酸二甲酯（dimethyl terephthalate，DMT）的純度較高。但反應(yīng)條件苛刻、已造成設(shè)備腐蝕、產(chǎn)物分離成本較高。目前二元醇解法是最具吸引力的方法。二元醇解法的優(yōu)勢在于反應(yīng)條件溫和，醇解產(chǎn)物對苯二甲酸雙羥乙酯[bis(hydroxyethyl)terephthalate，BHET]可用于再生產(chǎn)PET，聚氨酯和塑料助劑。二元醇解法通常是在180～240℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，常用的醇解劑包括乙二醇（ethylene glycol，EG）、丙二醇（propylene glycol，PG）、1,4-丁二醇（1,4-butanediol，BDO）等，其中以乙二醇的應(yīng)用最為廣泛和成熟。反應(yīng)在酯交換催化劑的作用下，PET 酯鍵斷裂并被羥基取代，完全解聚為BHET單體。本節(jié)主要以二元醇解法為例，總結(jié)了離子液體（ionic liquids，ILs）和深共晶溶劑（deep eutectic solvents，DESs）在PET 化學(xué)分解領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展。表1總結(jié)了使用不同催化劑乙二醇解PET的最佳條件。

表1 不同催化劑催化醇解PET的性能對比

3.1 離子液體

離子液體具有不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好的特點，且可通過廣泛選擇陰陽離子組合來優(yōu)化自身性質(zhì)。此外。相比于傳統(tǒng)催化劑，離子液體能夠很好地溶解于EG，更容易與PET接觸反應(yīng)，催化效率更高。2009年，Wang等首次報道了離子液體催化PET降解，并研究了其酸堿性對于催化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，酸性離子液體在溫度高于180℃時不能穩(wěn)定存在。雖然堿性離子液體表現(xiàn)出最強(qiáng)的催化活性，但價格昂貴且制備復(fù)雜。相比較而言，中性離子液體（[Bmim]Cl 和[Bmim]Br]）才是最佳選擇。180℃、5g PET、20g EG、反應(yīng)8h，PET 的轉(zhuǎn)化率分別為44.7%和98.7%，但是1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[Bmim]Cl）的用量較大。Alnaqbi等探究了微波輔助[Bmim]Cl 催化降解PET，微波輻射加熱，175℃、5g PET、20mL EG、2.5g 催化劑、反應(yīng)3h，PET 轉(zhuǎn)化率和BHET 收率分別為100%和64%。相較于傳統(tǒng)加熱方式，在達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率和收率前提下，微波輔助加熱可節(jié)約6～8h。

有研究發(fā)現(xiàn)，相較于不含金屬的離子液體，含金屬的離子液體在PET降解過程中表現(xiàn)出更好的催化性能，這可能是因為離子液體中的陰、陽離子存在著協(xié)同催化作用。Wang等將[Bmim]Cl和FeCl等摩爾混合，制備了Lewis酸性離子液體[Bmim][FeCl]，在常壓、140℃、5g PET、1g催化劑、20g EG條件下反應(yīng)4h，PET 轉(zhuǎn)化率和BHET 收率分別為100%和59.2%。但鐵離子的存在使得產(chǎn)品帶有顏色，水洗等提純步驟造成產(chǎn)物流失，收率下降。機(jī)理表明，[Bmim]與PET酯基上的氧相互作用，然后EG的羥基氧進(jìn)攻酯基上的碳正離子，形成四面體中間產(chǎn)物。EG 上的羥基氫在[FeCl]的作用下脫離，酰氧鍵斷裂—OCHCH—與H結(jié)合形成—OCHCHH。該過程反復(fù)進(jìn)行，最后得到單體BHET[圖3(a)]。Wang 等將一系列過渡金屬氯鹽（MnCl、CoCl、NiCl、CuCl、ZnCl、FeCl和CrCl）分別與[Bmim]Cl 混合，發(fā)現(xiàn)[Bmim][CoCl]表現(xiàn)出最佳的催化性能，常壓、170℃、5g PET、20g EG、1g 催化劑條件下反應(yīng)4h，PET轉(zhuǎn)化率和BHET收率分別為100%和81.1%。

圖3 不同催化劑催化PET醇解機(jī)理示意圖

傳統(tǒng)金屬咪唑類離子液體雖然具有較高的催化活性，但是金屬極易殘留于產(chǎn)物中，且咪唑?qū)ξ⑸镆簿哂卸拘?。針對這一問題，Sun 等合成了一種具有生物相容性的膽堿磷酸鹽（[Ch][PO]），180℃、0.5g PET、2g EG、0.1g 催化劑條件下反應(yīng)4h，PET 轉(zhuǎn)化率和BHET 收率分別為100% 和60.6%。最近，Liu等合成了一系列不含金屬的膽堿類離子液體，經(jīng)過篩選發(fā)現(xiàn)由氫氧化膽堿和醋酸或甲酸合成的催化劑（[Ch][For]、[Ch][OAc]）具有較強(qiáng)的催化活性。在常壓、180℃、5g PET、20g EG、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的催化劑條件下反應(yīng)8h，PET 轉(zhuǎn)化率和BHET 收率分別為94.3%和85.2%，幾乎可以和金屬基離子液體的催化效果相媲美。密度泛函理論計算（DFT）結(jié)果表明，[OAc]上的氧與EG中的羥基氫形成氫鍵，增加了EG 中羥基氧的電負(fù)性，增強(qiáng)了EG 的親核進(jìn)攻能力。同時，膽堿陽離子上的羥基氫質(zhì)子化PET 中的羰基碳，使其更具親電子性。

3.2 深共晶溶劑

深共晶溶劑因其成本低、制備簡單、毒性低、生物相容性好并與離子液體具有類似的特性，因而也被廣泛用作PET 的二元醇解劑。Wang 等設(shè)計了一種尿素/ZnCl[(尿素)/(ZnCl)=4]深共晶溶劑，在170℃下反應(yīng)30min，PET的轉(zhuǎn)化率和BHET的收率分別為100%和83%。DFT計算表明，EG的羥基氫與尿素上的羰基氧形成氫鍵，增加了EG 中羥基O—H 的鍵長，使EG 中的羥基氧具有更強(qiáng)的電負(fù)性，因此EG 中的羥基氧更容易親核進(jìn)攻PET 酯基上的羰基。同時，Zn與PET 上的氧產(chǎn)生配位作用，在氫鍵與配位鍵的協(xié)同作用下PET、EG與Zn之間形成環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)而使PET鏈斷開。

Liu 等設(shè)計了一種1,3-二甲基脲/醋酸鋅[1,3-DMU/Zn(OAc)]深共晶溶劑，實現(xiàn)了PET 的高效降解。190℃溫度下反應(yīng)20min 就實現(xiàn)了PET 的完全轉(zhuǎn)化，BHET 的收率達(dá)到82%。1,3-DMU 的活性中心是氨基，而Zn(OAc)則表現(xiàn)出Lewis 酸催化活性，1,3-DMU和Zn(OAc)之間的酸堿協(xié)同催化作用是其催化性能優(yōu)異的根本原因。核磁共振氫譜（H NMR）證明了1,3-DMU 的氨基與EG 的羥基H存在著強(qiáng)烈的氫鍵作用，從而增強(qiáng)了EG 上羥基O的電負(fù)性，更易于進(jìn)攻PET 酯基上的羰基。同時，Zn作為路易斯酸能夠質(zhì)子化PET 酯基上的羰基，使羰基上的C具有更強(qiáng)的親電子性，因此更易受到EG的親核進(jìn)攻[圖3(b)]。

盡管離子液體和深共晶溶劑在催化活性和選擇性上極具優(yōu)勢，但是要將這兩種液體催化劑從乙二醇中分離出來也是極其困難的。一般可通過減壓蒸發(fā)溶劑的方法來實現(xiàn)回收利用，但會消耗大量的能量。為了解決液體催化劑回收困難的問題，Al-Sabagh 等采用濕法浸漬法將[Bmim-Fe][(OAc)]負(fù)載在膨潤土上，在190℃、3g PET、20g EG、1g 催化劑條件下反應(yīng)3h，PET轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，BHET單體的收率為44%。經(jīng)過6次循環(huán)未見任何催化劑活性下降。Cano等首次報道了使用順磁性含鐵離子液體對SiO包覆的磁性FeO進(jìn)行表面改性，制備了一種可通過磁性回收的高活性納米催化劑FeO@SiO@(mim)[FeCl]，用于PET的解聚，BHET的收率和選擇性接近100%。最重要的是，在外部磁場作用下可以在3min 內(nèi)回收催化劑。催化劑連續(xù)循環(huán)12 次，催化活性沒有明顯的降低，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。Wang 等使用乙酰胺和氯化鋅合成了DESs，并將其負(fù)載在沸石咪唑酯骨架ZIF-8上，合成了一種新型DES@ZIF-8催化劑，195℃下反應(yīng)25min，PET 轉(zhuǎn)化率和BHET 收率分別為100%和83.2%。只需簡單過濾即可實現(xiàn)催化劑的回收。經(jīng)過6次的循環(huán)使用催化劑活性沒有明顯降低。

4 催化氫解

塑料催化氫解（hydrogenolysis）一般是指在催化劑和氫氣作用下，聚合物骨架中碳碳鍵斷裂，生成短鏈飽和烷烴的過程。目前催化氫解主要用于處理PE 和PET。表2 總結(jié)了不同催化劑催化氫解廢塑料的性能對比。

表2 不同催化劑催化氫解廢塑料的最佳操作條件及產(chǎn)物對比

加氫活性金屬（或金屬氧化物）負(fù)載催化劑是廢塑料氫解最常用的催化劑。其中，炭因其較高的熱穩(wěn)定性而成為最常用的載體。Rorrer 等首先用十八烷作為PE 模型化合物篩選了一系列貴金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)Ru/C催化劑在200～250℃溫度范圍內(nèi)具有最高的催化活性。反應(yīng)溫度為200℃時，氣體產(chǎn)物主要為甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，但隨著溫度升高至250℃，氣體產(chǎn)物中只剩下甲烷。隨著H壓力的增大，固體烷烴（＞C）逐漸轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴類（C～C），最終變成氣態(tài)輕烴（C～C）。之后，研究人員發(fā)現(xiàn)，純LDPE 和消費后LDPE 塑料瓶也可在200℃、20bar（1bar=10Pa）H、反應(yīng)16h 條件下轉(zhuǎn)化為C～C的烴類，證明了Ru/C 催化劑的普適性。Lin等探究了溶劑效應(yīng)和氫氣壓力對于Ru/C催化氫解塑料體系的影響。塑料在不同溶劑中的溶解度不同，解聚反應(yīng)發(fā)生的機(jī)制也不盡相同，發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)最多燃料的溶劑是正己烷，而甲基環(huán)己烷則是生產(chǎn)高質(zhì)量潤滑劑的最佳選擇[圖4(a)]。在較低氫氣壓力下，HDPE主要是以鏈端斷裂為主，隨著氫氣壓力的增大，內(nèi)部斷鍵逐漸占主導(dǎo)地位[圖4(b)]。噴氣燃料和潤滑劑類型碳?xì)浠衔锏淖畲螽a(chǎn)率分別為60.8%和31.6%。優(yōu)化反應(yīng)條件后，液態(tài)烴類產(chǎn)品的總產(chǎn)率在220℃、1 h內(nèi)就達(dá)到了約90%。

圖4 溶劑效應(yīng)和H2壓力對產(chǎn)物分布和斷鍵方式的影響

除炭載體之外，加氫活性金屬還被負(fù)載在多種金屬氧化物上。這種金屬-載體的相互作用對于調(diào)控催化劑性能也起著重要作用。Celik 等采用原子層沉積的方法，在SrTiO納米立方體上負(fù)載了高度分散的Pt 納米顆粒（Pt/SrTiO）。在300℃、1.38MPa H壓力條件下反應(yīng)96h，不同分子量的聚乙烯和市售的塑料袋可被轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的潤滑油（200～1000Da）和蠟，產(chǎn)率為42%～99%。DFT計算結(jié)果表明，聚乙烯鏈更傾向于吸附在Pt 表面。同時，Pt納米顆粒表面更多的低配位點抑制了過度氫解，避免了輕質(zhì)烴的生成。此外，Pt 納米顆粒與SrTiO之間強(qiáng)烈的金屬-載體相互作用能顯著緩解催化劑的燒結(jié)。Nakaji 等使用Ru/CeO催化劑在200℃、20bar H條件下將LDPE 氫解為液態(tài)烴類（C～C）和蠟（C～C），總收率達(dá)到92%。研究人員推測Ru/CeO出色的催化性能歸因于LDPE 在納米Ru 金屬上較低的C—C 斷鍵自由。Liu 等使用濕法浸漬法，以TiO為載體負(fù)載了一系列金屬（Pd、Rh、Ir、Ni、Pt、Ru），發(fā)現(xiàn)Ru/TiO對聚丙烯轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品的活性最高。研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)控催化劑的添加量可以有效調(diào)控產(chǎn)物分布。在催化劑添加量較高時候，產(chǎn)物的分子量下降較快。核磁和紅外光譜結(jié)果表明，聚丙烯在Ru/TiO表面發(fā)生動態(tài)的吸脫附和內(nèi)部C—C 鍵斷裂。反應(yīng)初期聚丙烯分子量較高時，自身結(jié)構(gòu)立體規(guī)整性的打破是發(fā)生氫解反應(yīng)的先決條件。此外，聚丙烯碳鏈中脫甲基反應(yīng)減少了叔碳的數(shù)量，從而抑制液體產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生C—C裂解為甲烷和乙烷。

另一方面，雙功能催化劑的引入也是設(shè)計高效催化劑的方法。Liu 等使用Pt/WO/ZrO和HY 沸石的混合物作為催化劑，在225℃下通過接力催化對塑料進(jìn)行氫解，得到了由汽油、柴油和煤油組成的液態(tài)燃料產(chǎn)品，產(chǎn)率高達(dá)85%。研究發(fā)現(xiàn)單獨使用Pt/WO/ZrO作為催化劑時，即便是在更高溫度下，LDPE 的轉(zhuǎn)化率也比較低，但是將Pt/WO/ZrO和HY沸石的混合物作為催化劑時，2h就可轉(zhuǎn)化所有LDPE，說明兩種催化材料之間存在極強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。采用吡啶對酸性位點進(jìn)行毒化，發(fā)現(xiàn)塑料在Pt表面活化之后，活性中間體既可以在HY沸石的酸性位點上發(fā)生反應(yīng)，也可以在WO/ZrO表面的酸性位點發(fā)生反應(yīng)，最后在Pt 表面加氫獲得飽和異構(gòu)烷烴產(chǎn)物。另外，HY 沸石的酸性對轉(zhuǎn)化過程也有重要影響。降低鋁含量導(dǎo)致汽油產(chǎn)率從72%下降到32%，柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)從11%增加到27%。同時，降低酸密度會導(dǎo)致固體殘余物的產(chǎn)量增加。此外，調(diào)控HY 沸石的孔道結(jié)構(gòu)或改變固體酸種類，還可選擇性調(diào)控液體產(chǎn)物分布為汽油，噴氣燃料和柴油。

受自然界大分子解構(gòu)酶將柔性大分子行進(jìn)式鏈裁剪成原子級別片段的啟發(fā)，Huang 等設(shè)計了一種基于介孔二氧化硅和鉑納米粒子的多級結(jié)構(gòu)催化劑，在300℃、24h 和1.72MPa H壓力條件下，將高密度聚乙烯“剪”成碳數(shù)分布集中的小分子烷烴片段，所得產(chǎn)物可用于柴油和潤滑油的制備。這種新型催化劑呈現(xiàn)一種“有序介孔殼/活性位點/核”結(jié)構(gòu)，鉑納米粒子作為催化活性位點被負(fù)載在二氧化硅殼層中介孔的底部（mSiO/Pt/SiO）。C 核磁共振譜圖表明，聚乙烯鏈在商用硅膠上存在反式、移動和偏轉(zhuǎn)三種構(gòu)象，而在mSiO上只有反式和移動構(gòu)象，說明介孔mSiO能誘導(dǎo)聚乙烯鏈形成長鋸齒狀結(jié)構(gòu)[圖5(a)]。在催化溫度下，高密度聚乙烯長鏈可容易地在孔內(nèi)移動，且進(jìn)入孔內(nèi)的鏈長與孔的長度相匹配，不過隨后的逸出卻受到聚合物-表面相互作用的抑制。之后，介孔底部的鉑納米粒子對孔內(nèi)吸附的聚乙烯長鏈進(jìn)行氫解反應(yīng)。二氧化硅孔隙和長鏈聚合物之間的大量累積分散相互作用導(dǎo)致了強(qiáng)結(jié)合，而與小分子片段相互作用較小，導(dǎo)致小分子量的片段被不斷釋放，而聚合物則進(jìn)一步穿入催化孔內(nèi)進(jìn)行定位并進(jìn)行下一步的裁剪。這些步驟重復(fù)進(jìn)行直至將整個聚合物鏈轉(zhuǎn)化為所需的小分子量的烷烴片段[圖5(b)]。有趣的是，催化劑孔徑的大小會影響氫解產(chǎn)物的分布。通過調(diào)節(jié)催化劑孔徑（1.7nm、2.4nm和3.5nm），可以分別得到以C、C和C為碳鏈分布中心的鏈烴混合物，為進(jìn)一步轉(zhuǎn)化和制造柴油以及潤滑油提供了可能。

圖5 商用硅膠和介孔mSiO2上聚乙烯的13C核磁共振譜圖及mSiO2/Pt/SiO2行進(jìn)式氫解聚乙烯的反應(yīng)機(jī)理

Wang 等從化學(xué)鍵活化斷裂的角度，采用雙功能Ru/NbO催化劑，首次實現(xiàn)了廢舊芳香塑料內(nèi)C—O 或/和C—C 連接鍵的選擇性斷裂制備芳烴。相比于其他Ru催化劑，Ru/NbO中Ru的配位數(shù)僅為5～6，以配位不飽和的邊緣位點為主。高度分散的Ru 納米顆粒抑制了苯環(huán)和氫氣的共吸附，避免了苯環(huán)的過度加氫，從而實現(xiàn)了較高的芳烴選擇性[圖6(a)]。同時，NbO上強(qiáng)的親氧位點NbO具有優(yōu)異的活化C—O 鍵和吸附苯環(huán)的能力，而其Br?nsted 酸性位點則能質(zhì)子化吸附的苯環(huán)，協(xié)助對C—C鍵的活化。在小顆粒Ru解離的氫物種的協(xié)同作用下，實現(xiàn)了對芳香塑料內(nèi)C—O和C—C鍵的精準(zhǔn)活化斷裂。更具現(xiàn)實意義的是，這種Ru/NbO雙功能催化劑不僅能實現(xiàn)單組分芳香塑料直接轉(zhuǎn)化為芳烴，還能實現(xiàn)混合芳香塑料高選擇性地制備芳烴化學(xué)品，芳烴收率高達(dá)75%～85%，且對二甲苯的選擇性最高[圖6(b)]。之后，他們發(fā)現(xiàn)了一條新的途徑，通過使用乙二醇作為氫源、Ru/NbO作為催化劑，在220℃、2MPa N條件下反應(yīng)12h，成功將PET 轉(zhuǎn)化為苯、甲苯和二甲苯（BTX）。整個催化過程涉及三個串聯(lián)步驟：首先是PET 先在NbO表面水解，然后Ru/NbO催化重整乙二醇原位產(chǎn)生氫氣作為氫源，最后在Ru的催化下發(fā)生氫解/脫羧反應(yīng)。XPS 結(jié)果表明，NbO表面高度分散著帶正電荷的Ru 物種，說明Ru 和NbO載體之間存在較強(qiáng)的相互作用，從而有效地抑制了脫羧反應(yīng)的發(fā)生。

圖6 各類金屬負(fù)載催化劑催化氫解PET及Ru/Nb2O5催化氫解各種芳香塑料和混合塑料

除了以氫氣分子和生物質(zhì)作為外加氫源外，聚乙烯骨架中豐富的氫同樣可以參與原位氫解反應(yīng)。Huang 等報道了一種交叉烷烴復(fù)分解催化策略（tandem catalytic cross alkane metathesis）（圖7），首先利用“鉗形”Ir 配合物催化PE 和低碳烷烴發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成不飽和烯烴和Ir-H。然后，在ReO/AlO催化劑的作用下發(fā)生烯烴歧化反應(yīng)，生成兩個新的烯烴。最后，新生成的烯烴與Ir-H發(fā)生加氫反應(yīng)得到飽和烷烴。體系中過量的低碳烷烴不斷與PE發(fā)生重組反應(yīng)，有效降低了PE的分子量和碳鏈長度，直至把分子量上萬、甚至上百萬的聚乙烯降解為可作為清潔柴油的烷烴。但是反應(yīng)后剩余的過量低碳烷烴能否被有效回收利用尚未可知，且均相Ir 配合物催化劑的回收過程仍然十分棘手。針對這一問題，Beckham 等設(shè)計了一種非均相體系，將SnPt 和ReO均負(fù)載在γ-AlO上（SnPt/γ-AlO和ReO/γ-AlO），分別負(fù)責(zé)脫氫/加氫和烯烴歧化反應(yīng)。以正戊烷為溶劑和低碳烷烴反應(yīng)物，在200℃下反應(yīng)15h，PE 的分子量下降了73%。但是，這兩項工作使用了大量的Ir 和Re 等貴金屬。因此需要進(jìn)一步的努力來降低催化劑的用量，探究此類催化劑的再生和回收問題。當(dāng)然最重要的還是探索是否有可替代Ir 和Re 的廉價金屬，從而最大限度地降低成本。

圖7 聚乙烯交叉烷烴復(fù)分解制備低碳烷烴的反應(yīng)機(jī)理及所使用的催化劑

此外，Scott等創(chuàng)新性地將放熱氫解和吸熱芳構(gòu)化反應(yīng)耦合起來，將芳構(gòu)化釋放的氫直接用于氫解低密度聚乙烯轉(zhuǎn)化為長鏈烷基芳烴的混合物，提出了一種不需要溶劑和添加氫，在低溫下將廢棄的聚乙烯一步轉(zhuǎn)化為更高價值的長鏈烷基芳烴的創(chuàng)新方法。只使用Pt/γ-AlO催化劑，在280℃下反應(yīng)24h，液體產(chǎn)物和蠟的產(chǎn)率達(dá)到80%，烷基芳烴的選擇性約為57%。該工作的難點在于氫解和芳構(gòu)化兩個反應(yīng)之間必須保持微妙的平衡，因為一方面更高的溫度會產(chǎn)生甲烷、乙烷和丙烷等價值較低的氣體，以及可能導(dǎo)致催化劑失活的焦炭沉積物；另一方面，反應(yīng)體系中氫的分壓必須足夠高以確保聚合物鏈被不斷切割，但又足夠必須低以避免所形成的有價值的烷基芳族化合物被過度氫化。

5 光催化

近年來，光催化重整（photoreforming）技術(shù)也被應(yīng)用于廢棄塑料的化學(xué)增值再造。塑料在合適的光催化劑作用下可以被轉(zhuǎn)化為高附加值的H及其他小分子化學(xué)品，反應(yīng)機(jī)理如圖8所示。光催化劑在光照下產(chǎn)生光生電子和空穴，塑料作為電子給體消耗空穴被氧化為小分子化合物，而光生電子則從光催化劑的導(dǎo)帶遷移到助催化劑上，將水還原為H。光催化重整技術(shù)利用取之不盡的太陽光作為能源，相比于其他熱催化技術(shù)反應(yīng)條件更加溫和，可在常溫常壓下進(jìn)行。

圖8 廢塑料光催化重整機(jī)理

這種“塑料到氫氣”的概念最早可追溯到1981 年，Kawai 等使用鉑負(fù)載的TiO（Pt/TiO）作為催化劑，在室溫下以500W 氙燈為光源、PVC作為空穴捕獲劑，成功實現(xiàn)了光解水制氫。然而Pt/TiO僅能吸收紫外光，催化劑活性低且成本較高，氫氣的生成速率僅為1.3μmol/h。雖然當(dāng)時并未提出確切的反應(yīng)機(jī)理，但這項開創(chuàng)性的研究工作首次實現(xiàn)了廢塑料的光催化制氫。

2018 年，Reisner 等以CdS/CdO量子點作為光催化劑，實現(xiàn)了可見光條件下PLA、PET 和PU的光催化重整制氫。為進(jìn)一步提高反應(yīng)效率，研究人員預(yù)先將塑料粉末在10mol/L NaOH 溶液中預(yù)處理24 h。相較于未預(yù)處理的塑料，在相同的反應(yīng)條件下，H產(chǎn)率提升了4 倍。這是因為堿性條件下PET會水解為單體進(jìn)而更容易地被光催化重整。研究人員使用現(xiàn)實中的PET 塑料瓶來驗證CdS/CdO的普適性（圖9），反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行6 天，活性高達(dá)(4.13±0.40)mmol/(g·h)，外部量子產(chǎn)率為2.17%±0.38%，轉(zhuǎn)換率為5.15%±0.72%。雖然該體系規(guī)避了貴金屬，但需要使用有毒的CdS。

圖9 CdS/CdOx光催化重整PET塑料瓶制備H2

為了解決鎘的毒性問題，研究人員設(shè)計合成了一種廉價且無毒的氰胺功能化氮化碳與磷化鎳（CN/NiP）復(fù)合高性能光催化劑。研究結(jié)果表明，氰胺改性使得氮化碳的帶隙降低至2.7eV，將吸收光譜拓展到可見光區(qū)[圖10(a)]。助催化劑NiP能有效促進(jìn)CN光生載流子的分離和傳輸[圖10(b)]，同時充當(dāng)反應(yīng)活性位點。在堿性水溶液中，PET和PLA 成功被轉(zhuǎn)化為清潔燃料H和多種有機(jī)化學(xué)品，包括醋酸鹽、甲酸鹽和乙二醛等。在10mol/L KOH溶液中，CN/NiP對PET的最大產(chǎn)氫量為111μmol/g；對于PLA，CN/NiP 的最大產(chǎn)氫量為211μmol/g[圖10(c)]。使用KOH水溶液作為溶劑一方面可以增加塑料的溶解性，另一方面，NiP在堿性條件下表面可以形成一層Ni(OH)，促進(jìn)水的解離，提高析氫活性。使用對苯二甲酸（TPA）捕獲·OH，反應(yīng)后卻并未檢測到TPA-OH的信號，說明CN不足以氧化水生成·OH，研究認(rèn)為這是一個以空穴為主導(dǎo)的氧化反應(yīng)。CN/NiP 不僅能降解純度較高的塑料，對于一些纖維，PET塑料瓶和油污染的PET材料也同樣適用，在長達(dá)5天的循環(huán)實驗中依然保持穩(wěn)定的產(chǎn)氫性能。但以上兩個光催化體系都需要在堿性環(huán)境下運(yùn)行，所以后續(xù)廢堿液的處理是一個嚴(yán)峻的問題。

圖10 CNx、Ni2P和CNx/Ni2P的UV-vis DRS和PL以及各種真實塑料的光催化產(chǎn)氫速率

除了H之外，塑料還可以被光催化轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的C化學(xué)品。Xie 等制備了單原子厚度的片狀NbO，在模擬太陽光照射下，成功將一次性塑料袋（主要為聚乙烯）、餐盒（主要為聚丙烯）、保鮮膜（主要為聚氯乙烯）等塑料垃圾在水中轉(zhuǎn)化為高能量密度的C化學(xué)品，且不需要加入犧牲劑。研究人員發(fā)現(xiàn)純PE、PP和PVC可分別在40h、60h和90h 內(nèi)被完全光降解為CO。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，CHCOOH 的生成速率逐漸增加。為了確認(rèn)CO的來源，研究人員利用同位素標(biāo)記實驗（HO）來分析反應(yīng)過程中的微量產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)CO中的氧原子既來源于HO，也來源于O。這是因為NbO價帶的空穴將HO氧化為OH，而導(dǎo)帶的電子將O還原為O。原位電子順磁共振光譜也顯示在聚乙烯光轉(zhuǎn)化過程中確實生成了OH和O自由基。此外，原位傅里葉變換紅外光譜檢測到了COOH中間體?；谝陨辖Y(jié)果，研究人員提出了一種順序光誘導(dǎo)C—C 斷鍵和偶聯(lián)機(jī)理（圖11）。首先，廢塑料中的C—C鍵被OH和O氧化裂解為CO，與此同 時，O被 還 原 為O、HO和HO。隨 后在COOH 中間體的作用下，產(chǎn)生的CO通過C—C偶聯(lián)反應(yīng)被還原為CHCOOH。這一轉(zhuǎn)化路線能實現(xiàn)的關(guān)鍵條件在于NbO的能帶邊緣能同時滿足上述兩個過程的氧化還原電勢。單原子厚度的片狀NbO暴露了足夠多的活性位點，提升了光催化性能。雖然這項工作實現(xiàn)了廢塑料光催化轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)品的概念驗證，但在這項技術(shù)真正實現(xiàn)工業(yè)化之前仍有一些問題需要解決。首先，單原子厚度的片狀NbO單批合成的產(chǎn)率較低，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。此外，單原子厚度的NbO由于其較高的表面能而會出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，從而減少表面暴露的活性位點，進(jìn)而影響其光催化性能。然后，未改性NbO的寬帶隙特征導(dǎo)致它只能吸收太陽光譜中占比極少的紫外光，嚴(yán)重限制了對太陽能的利用。最后，NbO表面較差的HOOC—CO吸附能力和較弱的CHCOOH 解吸能力意味著大部分的塑料都被礦化為CO，而沒有被有效地轉(zhuǎn)化為更高附加值的C化學(xué)品。

圖11 Nb2O5光催化塑料制備C2化學(xué)品的反應(yīng)機(jī)理

6 后聚合改性

除了將廢塑料轉(zhuǎn)化為高附加值的燃料和化學(xué)品，在保持聚合物骨架完整的情況下，還可以采用后聚合改性的方法賦予塑料新的功能和特性。

聚乙烯雖然結(jié)構(gòu)簡單，但是結(jié)晶度高，主鏈上缺乏活性基團(tuán)，因而不具備優(yōu)異的表面黏附性和韌性。極低的極性使它也幾乎不能和其他極性單體共聚。加入自由基引發(fā)劑雖然能對聚乙烯鏈段進(jìn)行后處理，但會引發(fā)鏈段的交聯(lián)或者降解，導(dǎo)致加工性能和力學(xué)性能顯著下降，因此對C—C 鍵進(jìn)行后改性存在犧牲材料性能的風(fēng)險，C—H 鍵的改性仍然是唯一合理的方案。Hartwig 等設(shè)計了一種多氟化釕卟啉催化劑，只需要加入0.02%（摩爾分?jǐn)?shù)）的催化劑，在120℃下的二氯乙烷溶液中0.5h 就能實現(xiàn)聚乙烯C—H鍵的選擇性氧化，引入羥基或者羰基官能團(tuán)。為了研究這種多氟化釕卟啉催化劑的普適性，研究者對不同結(jié)構(gòu)的聚乙烯（LDPE、HDPE、LLDPE）進(jìn)行了選擇性氧化。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，盡管這些聚乙烯的結(jié)構(gòu)和支化程度不同，但都能實現(xiàn)亞甲基的氧化。而且，通過改變催化劑的用量可以很容易地調(diào)節(jié)聚乙烯中氧化官能團(tuán)的含量。此外，改性前后的聚乙烯的分子量、分子量分布、熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能幾乎沒有變化，說明多氟化釕卟啉催化劑只是在聚乙烯鏈段上增加了含氧官能團(tuán)，并沒有顯著破壞鏈結(jié)構(gòu)。相較于未改性的LDPE，氧化LDPE對鋁的黏結(jié)性提高了20倍。以氧化聚乙烯作為中間層黏結(jié)HDPE/HDPE或者HDPE/鋁，其強(qiáng)度也分別增加了5 倍和10 倍。水性乳膠漆在氧化聚乙烯上的黏附強(qiáng)度也能顯著提高。

7 結(jié)語

本文主要總結(jié)了近年來催化熱解、化學(xué)解聚、催化氫解、光催化和后聚合改性等方法在廢塑料資源化利用上的研究進(jìn)展，指出廢塑料的化學(xué)循環(huán)和化學(xué)升級再造策略為解決塑料污染問題和緩解資源危機(jī)提供了一條有效的技術(shù)途徑。但是，這些新的塑料處理技術(shù)仍處于研究的早期階段，更多地還是作為一種具有前瞻性的研究和技術(shù)儲備。而且，塑料的種類繁多，并非所有類型的塑料都能用化學(xué)方法來分解。新型催化劑和催化體系層出不窮，針對不同種類的廢棄塑料建立完整的升級再造技術(shù)體系仍然需要大量的基礎(chǔ)研究工作。如果目前就將它們大規(guī)模地應(yīng)用于解決塑料污染問題，那么整個工藝過程的成本和收益的平衡問題、二次產(chǎn)物的附加值問題以及新的二次污染物的控制問題將又是一大難題。因此從總體來看，目前已經(jīng)發(fā)展比較成熟的傳統(tǒng)催化裂解技術(shù)仍是解決較大規(guī)模廢塑料污染的主要途徑。但是，為了未來更好地對廢棄塑料進(jìn)行循環(huán)利用，半間歇或連續(xù)流動反應(yīng)器的設(shè)計和優(yōu)化是從實驗室邁向工業(yè)化規(guī)模的關(guān)鍵步驟。此外，開發(fā)更加高效、環(huán)保和低成本的催化劑也是科研人員所應(yīng)關(guān)注的焦點。