陳小梅, 陳穎, 袁霞

核殼材料Co3O4@SiO2催化環(huán)己基過(guò)氧化氫分解

陳小梅, 陳穎, 袁霞

(湘潭大學(xué) 化工學(xué)院, 湘潭 411105)

環(huán)己基過(guò)氧化氫(CHHP)分解是環(huán)己烷無(wú)催化氧化工藝制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的重要反應(yīng)步驟。本研究以Co3O4納米顆粒為內(nèi)核, 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑, 正硅酸四乙酯(TEOS)為硅源, 采用模板法制備了核殼結(jié)構(gòu)材料Co3O4@SiO2?？疾炝薙iO2殼層制備條件: 乙醇和水的比例、CTAB的濃度和TEOS的用量對(duì)核殼材料結(jié)構(gòu)的影響。使用不同技術(shù)手段表征材料的結(jié)構(gòu)特征, 在CHHP分解反應(yīng)中進(jìn)行材料的催化性能評(píng)價(jià)和穩(wěn)定性考察。結(jié)果表明, 殼層薄且孔隙率高的材料催化性能更好, 并且核殼結(jié)構(gòu)可以減少鈷元素的流失, 催化材料在回收使用過(guò)程中出現(xiàn)了不同程度的殼層破碎現(xiàn)象。

核殼結(jié)構(gòu); Co3O4@SiO2; 環(huán)己基過(guò)氧化氫; 分解

環(huán)己酮是一種重要的有機(jī)化工原料, 主要用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和己二酸, 其需求量逐年增長(zhǎng)。目前, 我國(guó)環(huán)己酮生產(chǎn)以環(huán)己烷氧化法和環(huán)己烯水合法為主, 其中環(huán)己烷氧化法占比更多[1], 技術(shù)成熟。國(guó)內(nèi)的環(huán)己烷氧化法裝置多采用DSM工藝[2], 該工藝分為兩步進(jìn)行: 第一步為環(huán)己烷無(wú)催化氧化為環(huán)己基過(guò)氧化氫(簡(jiǎn)稱CHHP)和環(huán)己醇、環(huán)己酮, 其中環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率約3.5%, CHHP選擇性為60%～70%, CHHP和醇酮總選擇性約97%; 第二步為CHHP在堿液和鈷鹽的作用下, 分解為環(huán)己醇和環(huán)己酮, 環(huán)己醇脫氫可得環(huán)己酮。分解階段CHHP的轉(zhuǎn)化率接近100%, 醇酮選擇性約為87%, 副反應(yīng)嚴(yán)重, 而且廢堿液的后處理給環(huán)境帶來(lái)了巨大的壓力。因此, 開(kāi)發(fā)一種能在無(wú)堿條件下高效分解CHHP的催化材料對(duì)于提高環(huán)己烷氧化法的競(jìng)爭(zhēng)力具有重大意義。

CHHP的分解反應(yīng)是在變價(jià)金屬離子催化作用下的均裂過(guò)程[3-4]。過(guò)渡金屬負(fù)載型催化材料具備優(yōu)異的催化性能, 被廣泛使用于CHHP分解反應(yīng)。Saint-Arroman等[5]制備了一系列SiO2負(fù)載型催化劑(≡SiO)3MOR, M=Ti、Zr、Hf, R=H), 在CHHP分解反應(yīng)中負(fù)載Ti絡(luò)合物比負(fù)載Zr和Hf絡(luò)合物活性更好, 在84 ℃下反應(yīng)6 h, CHHP轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%, 環(huán)己醇和環(huán)己酮總選擇性達(dá)到85%。然而, 盡管Ti通過(guò)三個(gè)共價(jià)硅氧鈦鍵固定在SiO2載體上, 仍然會(huì)浸出多達(dá)30%的含量。郭露露等[6]采用浸漬法制備了不同鈷負(fù)載量的Co/SBA-15介孔材料, 并將其應(yīng)用于CHHP分解反應(yīng), 8wt%Co/SBA-15在70 ℃下反應(yīng)90 min, CHHP分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.1%, 環(huán)己醇和環(huán)己酮總選擇性為98.8%。鈷負(fù)載量相對(duì)較低時(shí), 鈷的流失嚴(yán)重。當(dāng)鈷負(fù)載量增加到20wt%, Co由骨架內(nèi)摻雜狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐訡o3O4形式存在, 鈷的流失速率得到抑制, 一次回收后鈷流失約為26%。如何解決金屬離子流失導(dǎo)致的反應(yīng)體系結(jié)焦堵塞問(wèn)題是過(guò)渡金屬負(fù)載型催化材料應(yīng)用于CHHP分解體系需要重點(diǎn)解決的問(wèn)題。

核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料廣泛應(yīng)用在生物醫(yī)藥、儲(chǔ)能、氣體分離以及催化等領(lǐng)域。SiO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定, 無(wú)毒且具有優(yōu)異的生物相容性, 易與各種官能團(tuán)結(jié)合[7], 是殼層的理想選擇。Wu等[8]采用改進(jìn)的St?ber法制備了一種以高活性鎳納米粒子為核, 介孔SiO2為殼的核殼結(jié)構(gòu)催化材料Ni@SiO2, 該材料在甲烷分解反應(yīng)中的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于無(wú)硅殼材料和負(fù)載型材料。劉冰等[9]采用溶膠-凝膠法, 以Fe3O4粒子為種子, 正硅酸四乙酯(TEOS)為硅源, 通過(guò)調(diào)節(jié)醇水比、NH4OH及TEOS的濃度, 得到了形貌完整、磁性可控的核殼結(jié)構(gòu)SiO2/Fe3O4復(fù)合納米粒子。

目前還沒(méi)有關(guān)于核殼材料應(yīng)用于CHHP分解的相關(guān)報(bào)道, 本工作以Co3O4為內(nèi)核, 外層包覆SiO2形成Co3O4@SiO2核殼催化材料應(yīng)用于CHHP分解反應(yīng), 主要探究殼層制備條件對(duì)Co3O4@SiO2結(jié)構(gòu)和性能的影響, 采用多種技術(shù)表征催化材料的結(jié)構(gòu), 并通過(guò)CHHP分解反應(yīng)和回收實(shí)驗(yàn)評(píng)估催化材料的活性和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O, AR), 正辛醇(AR), 氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%, AR), 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB, AR), 正硅酸四乙酯(TEOS, AR), 硝酸銨(AR)均為阿拉丁試劑, 無(wú)水乙醇(AR)為湖南匯虹試劑, 超純水(自制), 環(huán)己烷氧化液(中石化巴陵分公司, CHHP質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.39%)。

1.2 催化材料的制備

1) Co3O4內(nèi)核的制備

將5 g Co(NO3)2·6H2O溶解在裝有500 mL正辛醇的三口燒瓶中, 在油浴鍋中加熱至180 ℃, 回流反應(yīng)2 h, 自然冷卻至室溫, 離心分離得到沉淀物, 無(wú)水乙醇多次洗滌, 80 ℃鼓風(fēng)干燥3 h, 真空干燥10 h后得到黑色Co3O4粉末。

2) Co3O4@SiO2復(fù)合粒子的制備

配制無(wú)水乙醇與超純水的混合液, 稱取0.5 g Co3O4粉末, 分散在裝有800 mL混合液的三口燒瓶中, 超聲處理40 min形成懸浮液, 在30 ℃磁力攪拌下, 加入30 mL氨水, 攪拌30 min后, 加入170 mL CTAB的醇水混合液繼續(xù)攪拌1 h, 隨后用移液槍吸取一定體積的TEOS, 逐滴加入三口燒瓶中。溶液中無(wú)水乙醇的體積比為ETOH, CTAB的濃度為CTAB, TEOS的體積為TEOS。30 ℃下磁力攪拌8 h后, 抽濾分離得到沉淀物, 用超純水沖洗至洗液呈中性, 將沉淀物干燥后得到Co3O4@SiO2前體。將前體溶于6 g/L的硝酸銨/乙醇混合溶液中, 在60 ℃下回流攪拌2 h, 抽濾分離得到的沉淀物溶于300 mL乙醇中, 再在60 ℃下回流攪拌1 h, 經(jīng)抽濾分離得到沉淀物。重復(fù)該操作一次, 將固體80 ℃鼓風(fēng)干燥3 h, 真空干燥10 h, 得到的灰褐色粉末記為Co3O4@SiO2。

用上述方法, 制備三個(gè)系列的Co3O4@SiO2, 分別為: 乙醇的體積比ETOH= 90%, 50%, 30%, CTAB的濃度為14 mmol/L, TEOS用量為1.2 mL; CTAB的濃度CTAB= 5, 14, 25 mmol/L, 乙醇的體積比為90%, TEOS用量為1.2 mL; 乙醇的體積比為90%, CTAB的濃度為14 mmol/L, TEOS用量TEOS= 0.8, 1.2, 2.0 mL。

1.3 催化材料的表征

采用美國(guó)熱電集團(tuán)的Nicolet-380型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定紅外光譜(FT-IR), 掃描波數(shù)范圍為400～ 4000 cm–1。采用日本理學(xué)公司的Rigaku D/Max-2550型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定催化材料的物相成分和晶體結(jié)構(gòu)等, 以CuK為光源,=0.15406 nm, 掃描速率為0.02 (°)/min, 掃描范圍2=5°～90°。采用JEOL的JEM-2100F型透射電鏡(TEM)觀察樣品的精細(xì)結(jié)構(gòu)。采用美國(guó)Quantachrome公司的NOVA-2200e物理吸附儀在77 K液氮溫度下測(cè)定樣品的物理吸脫附等溫線, 樣品預(yù)處理?xiàng)l件為80 ℃真空處理8 h。采用DFT模型計(jì)算樣品的孔徑分布曲線。采用德國(guó)SPECTRO BLUE SOP全譜直讀ICP發(fā)射光譜儀(ICP)檢測(cè)催化材料的鈷含量。

1.4 CHHP分解反應(yīng)評(píng)價(jià)

CHHP分解反應(yīng)評(píng)價(jià)以中石化巴陵分公司的環(huán)己烷氧化液為原料, 各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為: CHHP 8.39%,環(huán)己醇0.79%, 環(huán)己酮5.49%, 酸1.42%, 酯4.98%。在50 mL三口燒瓶中依次加入磁子、25 g環(huán)己烷氧化液和適量催化材料, 燒瓶用橡膠塞密封好連接冷凝管置于80 ℃油浴鍋中, 磁力攪拌反應(yīng)1.5 h。將反應(yīng)液自然冷卻, 取上層清液進(jìn)行產(chǎn)物含量分析。將離心分離的催化材料用無(wú)水乙醇洗滌3次, 在60 ℃下鼓風(fēng)干燥3 h, 80 ℃真空干燥8 h, 完成催化材料的回收。

使用碘量滴定法分析反應(yīng)液中CHHP的濃度; 采用福立9790Ⅱ型氣相色譜內(nèi)標(biāo)法定量分析環(huán)己醇和環(huán)己酮的含量, 采用DB-1701-1中極性色譜柱, 內(nèi)標(biāo)物為氯苯; 采用化學(xué)滴定法測(cè)定酸和酯值。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜(FT-IR)分析

Co3O4@SiO2的紅外光譜如圖1所示, 從圖中可以看出, 樣品中均存在位于1631與3444 cm–1處的吸收峰, 歸屬于SiO2表面羥基和物理吸附水的O–H鍵的彎曲與伸縮振動(dòng)。樣品還均出現(xiàn)了歸屬于Co3O4的特征峰, 分別為位于663 cm–1的Co(Ⅱ)–O伸縮振動(dòng)峰, 以及位于577 cm–1的Co(Ⅲ)–O伸縮振動(dòng)峰[10]。位于470、793、1078以及957 cm–1處的特征吸收峰, 分別歸屬于Si–O–Si的彎曲、對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及SiO2表面Si–OH的伸縮振動(dòng)[11], 證明樣品中存在SiO2。紅外譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)位于2854以及2931 cm–1處亞甲基的原位偏振吸收峰[12], 說(shuō)明模板劑CTAB在萃取洗滌步驟中被除去。

2.2 X射線衍射分析

圖2為Co3O4@SiO2樣品的XRD圖譜, 樣品在2=19.0°、31.2°、36.8°、44.8°、59.3°、65.2°處均出現(xiàn)了明顯的衍射峰, 分別對(duì)應(yīng)于Co3O4晶體的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面。SiO2材料屬于非晶態(tài)材料, 沒(méi)有出現(xiàn)衍射峰。XRD表征結(jié)果說(shuō)明Co3O4內(nèi)核在包覆和萃取洗滌過(guò)程中沒(méi)有被破壞。

2.3 透射電鏡(TEM)分析

圖3是通過(guò)改變液相體系中乙醇體積比得到的Co3O4@SiO2樣品的TEM照片。文獻(xiàn)[13-15]研究表明液相體系中適量的水是核心粒子周圍形成均勻、規(guī)則有序的殼層結(jié)構(gòu)的前提。從圖3中可以看到, 不同乙醇含量制備得到的Co3O4@SiO2樣品, 殼層仍然呈現(xiàn)致密的無(wú)序孔狀。三個(gè)樣品中, Co3O4@SiO2(ETOH= 90%)的殼層更加均勻、規(guī)整, 雖然出現(xiàn)了部分團(tuán)聚現(xiàn)象, 但形成的是核包覆殼之后再團(tuán)聚的核殼粒子的團(tuán)聚體(圖3(f)), 區(qū)別于ETOH= 30%、ETOH= 50%中核團(tuán)聚了再包覆殼的多核心核殼粒子(圖3(b, d))。因此, 選擇ETOH= 90%作為后續(xù)制備的條件。

圖1 催化材料的FT-IR譜圖

圖2 催化材料的XRD圖譜

圖3 不同乙醇含量制備的Co3O4@SiO2的TEM照片

(a, b) 30%; (c, d) 50%; (e, f) 90%

圖4是通過(guò)改變CTAB的加入量制備的Co3O4@SiO2樣品的TEM照片及其殼層厚度的統(tǒng)計(jì)圖, 樣品均表現(xiàn)出核殼的包覆結(jié)構(gòu), 殼層厚度在40～50 nm之間的居多, 平均數(shù)分布在47～52 nm之間, 這表明CTAB作為模板劑, 萃取洗滌后從殼層中洗脫下來(lái), 其使用量對(duì)殼層厚度基本沒(méi)有影響。

圖4 不同CTAB濃度制備的Co3O4@SiO2的TEM照片及其殼層厚度統(tǒng)計(jì)圖

(a, b) 5 mmol/L; (c, d) 14 mmol/L; (e, f) 25 mmol/L

圖5是通過(guò)改變TEOS的加入量制備的Co3O4@SiO2樣品的TEM照片及其殼層厚度的統(tǒng)計(jì)圖, 樣品的殼層厚度仍然主要分布在40～50 nm之間, 相比之下, 圖5(a)中Co3O4@SiO2(TEOS= 0.8 mL)的殼層厚度較不均勻, 結(jié)合圖5(b)可以發(fā)現(xiàn)其殼層厚度范圍為25～85 nm。將TEOS的用量由1.2 mL減少至0.8 mL或增加至2.0 mL后, 殼層厚度則更多分布在25～40 nm或50～85 nm之間, 這說(shuō)明TEOS用量直接影響SiO2殼層厚度, TEOS用量越多, 溶液中水解形成的硅酸根離子多聚體濃度越高, 沉積得到的SiO2層越厚[16]。此外, 殼層厚度的均勻性與TEOS的滴加速率有關(guān), 用量減少的情況下更應(yīng)該緩慢而均勻地滴加TEOS。

2.4 N2物理吸附分析

催化材料的N2物理吸脫附等溫線如圖6(a)所示, 孔徑分布如圖6(b)所示, 相應(yīng)的比表面積和孔的尺寸數(shù)據(jù)在表1中列出。在圖6(a)中, 根據(jù)IUPAC分類, 所有樣品都顯示出IV(a)等溫線, 表明催化材料均為介孔材料。

結(jié)合圖6(a)和表1可以發(fā)現(xiàn)Co3O4@SiO2(CTAB= 25 mmol/L)和Co3O4@SiO2(TEOS= 2.0 mL)樣品的比表面積和孔容明顯高于其它樣品, 這是因?yàn)榍罢咧苽溥^(guò)程中添加了更多的CTAB, 故殼層中有更多來(lái)自CTAB架構(gòu)的孔, 而后者制備過(guò)程中添加了更多的TEOS, 導(dǎo)致催化材料中SiO2的含量更高, 因此二者的比表面積和孔容更大。與Co3O4@SiO2(ETOH= 90%)相比, Co3O4@SiO2(CTAB= 5 mmol/L)表現(xiàn)出更小的比表面積和孔容, 因?yàn)樵谥苽溥^(guò)程中添加的CTAB越少, 可使殼層中孔隙率越小。而Co3O4@SiO2(TEOS=0.8 mL)減少了TEOS的用量, 樣品的比表面積和孔容沒(méi)有減小, 這是因?yàn)樵摌悠分苽溥^(guò)程中, 表面活性劑與硅源的摩爾比為3.84, 大于Co3O4@SiO2(ETOH= 90%)的2.56, 其殼層中的孔隙率略大, 同時(shí)殼層厚度均勻性較差, 部分樣品殼層較厚, 比表面積和孔容并沒(méi)有變小。從圖6(b)可以看到, 樣品的孔徑均集中在3 nm附近, 其中Co3O4@SiO2(ETOH= 30%)和Co3O4@SiO2(ETOH= 50%)樣品的孔徑略大于其它樣品, 這可能因?yàn)閮蓚€(gè)樣品在制備過(guò)程中溶劑中水的含量更大, 對(duì)殼層SiO2有一定蝕刻作用[17]。

圖 5 不同TEOS用量制備的Co3O4@SiO2的TEM照片及其殼層厚度統(tǒng)計(jì)圖

(a, b) 0.8 mL; (c, d) 1.2 mL; (e, f) 2.0 mL

圖6 催化材料的N2物理吸脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)

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2.5 電感偶合等離子體光譜分析

表2是催化材料中Co含量的ICP表征結(jié)果, 從條目1～3可知, TEOS用量相同的樣品, 鈷元素含量相近; 條目4～5表明, TEOS用量少的樣品鈷元素含量相對(duì)較高, 說(shuō)明TEOS的用量直接影響SiO2殼層厚度, 進(jìn)而影響催化材料中鈷的含量, CTAB的用量不影響催化材料中的鈷含量。

2.6 CHHP分解反應(yīng)評(píng)價(jià)

將不同條件下制備的催化材料分別用于CHHP的分解反應(yīng)并進(jìn)行穩(wěn)定性考察實(shí)驗(yàn), 按照前期實(shí)驗(yàn)的最佳催化材料用量(2 mg Co/氧化液)和表2結(jié)果折算得到每個(gè)催化材料樣品的用量。在相同反應(yīng)條件下, 新鮮催化材料的反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示, 其中酯的選擇性出現(xiàn)負(fù)值, 這是因?yàn)樵贑HHP分解反應(yīng)中部分酯水解成了環(huán)己醇和酸, 導(dǎo)致環(huán)己醇和酸的量增加, 這也造成了醇酮總選擇性存在超百的現(xiàn)象。內(nèi)核Co3O4的初始活性最高, 但其反應(yīng)后容易團(tuán)聚, 回收一次使用CHHP分解轉(zhuǎn)化率下降5%以上, 而且反應(yīng)后會(huì)粘在反應(yīng)器壁上難以回收。核殼材料中SiO2殼層可以保護(hù)Co3O4的活性, 反應(yīng)后可以通過(guò)簡(jiǎn)單的方法分離回收使用。Co3O4和Co3O4@SiO2(TEOS= 0.8 mL)反應(yīng)液中的Co元素含量分別為5.66 μg/g和4.12 μg/g, 說(shuō)明SiO2的包覆可以減緩鈷元素流失。

核殼材料中Co3O4@SiO2(TEOS= 0.8 mL)轉(zhuǎn)化率最高, 該樣品平均殼層厚度最薄, 且比表面積和孔容較大, 反應(yīng)物的擴(kuò)散阻力較小, 較容易接近活性內(nèi)核?；钚宰畹偷氖荂o3O4@SiO2(ETOH= 30%), 該樣品殼層制備時(shí)溶液中水的比例較大, 導(dǎo)致Co3O4內(nèi)核團(tuán)聚之后再包覆SiO2殼層, 這使得活性中心沒(méi)有完全分散, 與反應(yīng)物的接觸不夠充分。Co3O4@SiO2(ETOH= 50%)制備時(shí)溶液中水的比例也較Co3O4@SiO2(ETOH= 90%)大, 但是初始活性卻較高, 這是因?yàn)槠錃涌讖捷^大。

表1 催化材料的物理結(jié)構(gòu)特性

表2 催化材料的Co元素含量

Co3O4@SiO2(TEOS= 2.0 mL)和Co3O4@SiO2(CTAB= 5 mmol/L)的殼層制備條件CTAB/TEOS較小, 即模板劑比例較低。前者的SiO2殼層最厚, 但仍表現(xiàn)出較高的初始活性, 這是因?yàn)樵谑状问褂眠^(guò)程中殼層出現(xiàn)了明顯破碎的現(xiàn)象, 如圖7所示。這導(dǎo)致Co3O4內(nèi)核暴露出來(lái)與反應(yīng)物直接接觸, 從而獲得了較高的CHHP轉(zhuǎn)化率。而后者初始活性僅為55.62%, 這與其較小的比表面積和孔容相一致。上述結(jié)果說(shuō)明模板劑比例較低不利于得到催化性能較好的Co3O4@SiO2。

圖8是催化材料樣品的穩(wěn)定性考察數(shù)據(jù)。 Co3O4@SiO2(TEOS=0.8 mL)的殼層最薄, 其初始活性最好, 隨著反應(yīng)次數(shù)的增多, 對(duì)CHHP分解的轉(zhuǎn)化率逐漸下降, 這是由于在重復(fù)使用過(guò)程中, Co元素發(fā)生流失。Co3O4@SiO2(ETOH=30%)、Co3O4@SiO2(ETOH=50%)和Co3O4@SiO2(ETOH= 90%)隨著反應(yīng)次數(shù)的增多, 活性呈現(xiàn)出先上升后下降的變化趨勢(shì), 這可能是由于它們的殼層相對(duì)較厚, 反應(yīng)過(guò)程中傳質(zhì)阻力較大, 導(dǎo)致催化材料存在誘導(dǎo)期, 所以前幾次反應(yīng)活性逐漸上升。文獻(xiàn)[18]中Au/SiO2在CO氧化反應(yīng)中也存在同樣的現(xiàn)象。后續(xù)反應(yīng)活性下降也與鈷元素的流失有關(guān)。Co3O4@SiO2(ETOH=90%)5次反應(yīng)前后的Co含量由39.9%下降至33.6%。Co3O4@SiO2(CTAB=25 mmol/L)重復(fù)使用5次, CHHP分解轉(zhuǎn)化率一直呈上升趨勢(shì), 5次反應(yīng)后樣品的TEM表征結(jié)果如圖9所示, 從圖中可以看到部分核殼顆粒形貌完好, 大部分核殼粒子殼層厚度變薄, 一部分殼層破碎, 從而導(dǎo)致Co3O4內(nèi)核更容易與反應(yīng)物接觸, 這可能是導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率一直上升的原因。

3 結(jié)論

本研究制備了核殼結(jié)構(gòu)的催化材料Co3O4@SiO2, 探討殼層制備條件對(duì)催化材料結(jié)構(gòu)的影響, 并在CHHP分解反應(yīng)中進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)和穩(wěn)定性考察, 得出如下結(jié)論:

1) Co3O4@SiO2的制備過(guò)程中, 乙醇水溶液中水含量大于10%以上, 可以增大殼層無(wú)序中孔的孔徑, 但容易造成Co3O4內(nèi)核的團(tuán)聚以及殼層結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定;

2) SiO2殼層中的孔隙率隨CTAB與TEOS摩爾比的增大而增大; 殼層的厚度不受CTAB用量影響, 而與TEOS用量有關(guān), 緩慢滴加TEOS有利于形成厚度均勻的殼層;

3)殼層厚度更薄和孔隙率更高的催化材料樣品Co3O4@SiO2(TEOS= 0.8 mL)在CHHP分解反應(yīng)中性能最好, 轉(zhuǎn)化率為81.68%, 環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性分別為70.60%和34.06%;

4) SiO2殼層包覆可以有效提高Co3O4的回收率, 減緩鈷元素的流失, 但是Co3O4@SiO2在回收使用過(guò)程中出現(xiàn)了不同程度的破碎現(xiàn)象, SiO2殼層對(duì)CHHP分解反應(yīng)過(guò)程的耐受度還需進(jìn)一步加強(qiáng)。

表3 催化材料在CHHP分解反應(yīng)中的催化性能

Reactions conditions: 2 mg of Co per gram of cyclohexane oxide (containing 8.39% CHHP),=80 ℃, time=90 min; A: cyclohexanol; K: cyclohexanone

(a) Fresh; (b) 1stcycle

圖8 不同催化材料的新鮮及回收樣品的反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果

圖9 反應(yīng)5次后回收Co3O4@SiO2(CCTAB=25 mmol/L)的TEM照片

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Decomposition of Cyclohexyl Hydroperoxide Catalyzed by Core-shell Material Co3O4@SiO2

CHEN Xiaomei, CHEN Ying, YUAN Xia

(School of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

Decomposition of cyclohexyl hydroperoxide (CHHP) is an important step in the preparation of cyclohexanol and cyclohexanone by non-catalytic oxidation of cyclohexane. Using Co3O4nanoparticles as the core, cetyltrimethylammol/lonium bromide (CTAB) as the template and tetraethyl orthosilicate (TEOS) as the silicon source, the core-shell structure material Co3O4@SiO2was synthesized by template method. The effects of the preparation conditions for SiO2shells on the structure of core-shell material were investigated, such as the ratio of ethanol to water, the concentration of CTAB and the amount of TEOS. Textural properties of the materials were characterized by different techniques. Meanwhile, the catalytic performance and stability of the materials were evaluated on the decomposition reaction of CHHP. All results showed that the materials with thin shell and high porosity exhibited a preferable catalytic performance, and the conversion of CHHP was 81.68% and the selectivity of cyclohexanol and cyclohexanone was 70.60% and 34.06%, respectively. This core-shell structure could protect the activity of the core Co3O4and significantly decrease the loss of cobalt element. However, there existed different degree of the fragmentation of SiO2shell in the recycling process of Co3O4@SiO2samples.

core-shell structure; Co3O4@SiO2; cyclohexyl hydroperoxide; decomposition

1000-324X(2022)01-0065-07

10.15541/jim20210192

O643

A

2021-03-24;

2021-04-23;

2021-11-15

國(guó)家自然科學(xué)基金(21776237) National Natural Science Foundation of China (21776237)

陳小梅(1996–), 女, 碩士研究生. E-mail: cxm1077@163.com

CHEN Xiaomei(1996–), female, Master candidate. E-mail: cxm1077@163.com

袁霞, 教授. E-mail: yuanxia@xtu.edu.cn

YUAN Xia, professor. E-mail: yuanxia@xtu.edu.cn