劉 迅，陸小成，冀運(yùn)東，王 森，楊根生

(1.國(guó)電環(huán)境保護(hù)研究院有限公司，江蘇 南京 210031；2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

1 引言

燃煤電廠濕法脫硫系統(tǒng)長(zhǎng)期處于酸性環(huán)境中，經(jīng)常會(huì)發(fā)生腐蝕生銹等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響設(shè)備的使用性能和服役期限，甚至?xí)斐珊艽蟮陌踩[患。乙烯基樹脂基體的玻璃鱗片涂層是一種非纖維增強(qiáng)的樹脂基復(fù)合材料，因其防腐性能優(yōu)良和成本低廉的特點(diǎn)，被廣泛使用于燃煤電廠濕法脫硫系統(tǒng)(FGD)中[1-5]?，F(xiàn)階段市場(chǎng)上的相關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量良莠不齊，產(chǎn)品數(shù)據(jù)不完整，加之火電行業(yè)缺乏相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)以及合適的檢驗(yàn)規(guī)范，電廠和總包單位難于篩選質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的防腐鱗片材料。目前常用靜態(tài)化學(xué)介質(zhì)浸泡法來評(píng)定涂層腐蝕性能，這種方法操作簡(jiǎn)單，成本較低，但只能對(duì)樹脂、鱗片、偶聯(lián)劑、白炭黑等材料因?qū)ν繉臃栏阅艿挠绊戇M(jìn)行評(píng)估，不能對(duì)煙氣沖刷磨耗、濕熱環(huán)境、冷熱反復(fù)等工程環(huán)境因素對(duì)防腐性能的影響進(jìn)行評(píng)估，不能預(yù)測(cè)涂層的工程表現(xiàn)以及服役行為[6-9]。

針對(duì)常規(guī)靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)方法的不足，本文設(shè)計(jì)和制造了一套模擬FGD環(huán)境的動(dòng)態(tài)仿真腐蝕試驗(yàn)裝置。裝置動(dòng)態(tài)模擬FGD中漿液沖刷去除腐蝕后表面惰性層的腐蝕狀況，貼近實(shí)際工程環(huán)境。在這套動(dòng)態(tài)模擬腐蝕環(huán)境裝置的基礎(chǔ)上，以腐蝕前后的形貌、力學(xué)性能、硬度和重量變化作為指標(biāo)，比較研究了幾種進(jìn)口玻璃鱗片涂料和自制玻璃鱗片涂料的防腐蝕性能。經(jīng)過本文的實(shí)驗(yàn)研究，獲得更為科學(xué)完備的FGD環(huán)境下玻璃鱗片涂層耐腐蝕性能基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為編制電力行業(yè)玻璃鱗片涂層性能標(biāo)準(zhǔn)提供更加翔實(shí)的科學(xué)依據(jù)，保障電力設(shè)備的安全、穩(wěn)定、可靠的運(yùn)行，為國(guó)內(nèi)鱗片涂層的開發(fā)提供指導(dǎo)。

2 研究方法

2.1 試樣制備

本文選用4種進(jìn)口玻璃鱗片膠泥和3種自制膠泥進(jìn)行研究。進(jìn)口玻璃鱗片膠泥編為A/B/C/D號(hào)，自制玻璃鱗片膠泥依次編為E/F/G號(hào)。自制玻璃鱗片是將一定重量分?jǐn)?shù)的玻璃鱗片摻入某一國(guó)產(chǎn)品牌的3種環(huán)氧乙烯基酯樹脂中，加入適量引發(fā)劑、偶聯(lián)劑，脫泡劑、流變調(diào)節(jié)劑和阻聚劑等助劑攪拌，制備鱗片涂料待用[10]。自制鱗片相比國(guó)產(chǎn)商業(yè)化鱗片原料來源可靠，材料自身質(zhì)量因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果干擾較小。

將上述7種鱗片膠泥加入適量固化劑攪拌均勻后分4次鏝涂成4～5mm的試板，室溫固化24h，80℃固化16h以上，打磨修整后機(jī)械加工成拉伸、彎曲、壓縮等測(cè)試試樣[11]。全部試樣一分為二，一份進(jìn)行耐腐蝕試驗(yàn)，另一份進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

2.2 FGD環(huán)境的腐蝕因子

燃煤煙氣中的硫化物、鹵化物、粉煤灰、重金屬等污染物在FGD工藝系統(tǒng)中與漿液結(jié)合形成強(qiáng)腐蝕性的酸性濕煙氣，腐蝕性強(qiáng)[12]。漿液沖刷及冷凝液pH 是影響FGD環(huán)境腐蝕性能的主要因子[13]，煙氣溫度[15]、干/濕過渡[16]、氣液界面等因素會(huì)導(dǎo)致鱗片反復(fù)脹縮崩裂失效，這些因素不在本文研究。

2.2.1 磨蝕介質(zhì)沖刷

在FGD工藝中，漿液噴嘴處噴射流速超過30m/s，煙道中的濕煙氣流速約15m/s，漿液和煙氣中是粉煤灰、石膏持續(xù)沖刷鱗片涂層表面，暴露鱗片材料的新鮮表面[17]。

2.2.2 腐蝕液pH值

濕煙氣中大量SO2、SO3及NOx等酸性氣體在降溫冷凝析出強(qiáng)腐蝕性的酸霧、酸液(pH2～5)，對(duì)鱗片涂層的樹脂基體形成嚴(yán)重化學(xué)腐蝕破壞[18-19]。

2.3 試驗(yàn)裝置

本文自制一套動(dòng)態(tài)仿真腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置，模擬脫硫漿液成分、溫度和流速等因素對(duì)鱗片表面的沖刷腐蝕，與化學(xué)浸泡相比，具備動(dòng)態(tài)模擬特點(diǎn)。

2.3.1 介質(zhì)沖刷模擬

本裝置采用變頻電機(jī)驅(qū)動(dòng)的立式攪拌器結(jié)構(gòu)，電機(jī)轉(zhuǎn)速0～2000轉(zhuǎn)/分連續(xù)可調(diào)，伸入腐蝕實(shí)驗(yàn)箱中的試樣架直徑為200mm，試樣架外圓切向速度范圍是0～15m/s，可模擬FGD工藝中不同區(qū)域的不同流速的腐蝕介質(zhì)對(duì)試樣的沖刷腐蝕。

2.3.2 介質(zhì)溫度模擬

利用水浴加熱腐蝕介質(zhì)，可精確控溫模擬不同區(qū)域的介質(zhì)溫度。

2.3.3 介質(zhì)組分模擬

FGD工藝的濕煙氣主要腐蝕成分是SO2、SO3、NOx等酸性氧化物以及鹵素鹽在脫硫反應(yīng)時(shí)遇水生成的酸液。實(shí)驗(yàn)以一定濃度的混合酸、粉煤灰和石膏模擬腐蝕FGD工藝不同區(qū)域的介質(zhì)。

2.3.4 動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)機(jī)結(jié)構(gòu)

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

被測(cè)的鱗片試樣夾緊固定于試樣架上，試樣架隨攪拌軸轉(zhuǎn)動(dòng)，腐蝕介質(zhì)蓋過試樣架，試樣架轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)模擬腐蝕介質(zhì)對(duì)防腐材料的沖刷。根據(jù)實(shí)際工程需要確定腐蝕介質(zhì)、溫度、介質(zhì)、沖刷模擬和干濕環(huán)境。

本文模擬腐蝕試驗(yàn)條件：介質(zhì)溫度80℃；攪拌器轉(zhuǎn)速1150r/min模擬介質(zhì)流速12m/s；用25%的硫酸及少量鹽酸混酸調(diào)配成pH2.5溶液，再加入若干20μm的粉煤灰調(diào)配成20g/L的混合介質(zhì)，實(shí)驗(yàn)周期15d。

2.4 性能測(cè)試

腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)空白試樣以及腐蝕試驗(yàn)后試樣進(jìn)行形貌、力學(xué)性能、重量、硬度等參數(shù)的試驗(yàn)，具體測(cè)試內(nèi)容如表1所示。

選彎曲強(qiáng)度進(jìn)行兩種試樣的力學(xué)性能對(duì)比。進(jìn)口商業(yè)鱗片涂層成分和配比未知，本文僅對(duì)自制涂料進(jìn)行表面和斷面的SEM掃描。

表1 測(cè)試項(xiàng)目、儀器及標(biāo)準(zhǔn)

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM分析

3.1.1 腐蝕試驗(yàn)對(duì)試樣表面形貌的影響

圖2為腐蝕前后表面形貌圖。腐蝕前，表面較平整、沒有孔洞等明顯缺陷；腐蝕后，表觀缺陷增多，局部樹脂被腐蝕呈現(xiàn)牛毛紋和凸凹不平、樹脂出現(xiàn)脫落。腐蝕過程中樹脂吸收酸性介質(zhì)發(fā)生溶脹、被沖刷導(dǎo)致表面樹脂松動(dòng)和脫落，形成凹凸不平的形貌，表面玻璃鱗片露出后為內(nèi)部吸濕提供了新路徑，并重復(fù)表面的腐蝕過程。

3.1.2 腐蝕試驗(yàn)對(duì)試樣斷面形貌的影響

圖3為腐蝕前后彎曲破壞斷面形貌圖。腐蝕前，玻璃鱗片與樹脂基體結(jié)合緊密，僅有少量空洞，斷面比較干凈。腐蝕后，樹脂與鱗片出現(xiàn)脫粘，斷裂處現(xiàn)臺(tái)階面，鱗片間中空明顯，較多樹脂碎渣。脫粘和臺(tái)階面說明樹脂和玻璃鱗片的粘結(jié)力變?nèi)酢?/p>

圖2 腐蝕前后表面形貌圖

圖3 腐蝕前后試樣的斷面形貌

3.2 腐蝕試驗(yàn)對(duì)試樣力學(xué)性能的影響

3.2.1 腐蝕前試樣的力學(xué)性能

腐蝕前試樣的拉伸、彎曲、壓縮和粘接強(qiáng)度結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 腐蝕前拉伸、壓縮、彎曲性能/MPa

圖5 腐蝕前粘接強(qiáng)度/MPa

E/F/G三種自制鱗片試樣的拉伸、壓縮、彎曲及粘接強(qiáng)度基本達(dá)到進(jìn)口產(chǎn)品各項(xiàng)性能，有些甚至優(yōu)于A/B/C/D試樣，表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能[20]。

3.2.2 腐蝕試驗(yàn)對(duì)試樣彎曲強(qiáng)度的影響

試樣腐蝕前后的彎曲強(qiáng)度結(jié)果如圖6所示。

15d試驗(yàn)后七種試樣的彎曲強(qiáng)度均下降，自制體系中F試樣下降幅度最小，進(jìn)口體系中C試樣下降幅度最小，整體上自制體系與進(jìn)口體系衰減幅度相當(dāng)[21]。

腐蝕行為對(duì)試樣的破壞主要是在樹脂基體和玻璃鱗片界面處有溶脹、塑化與水解、裂紋、孔洞等理化反應(yīng)，這些反應(yīng)降低了試樣的力學(xué)性能，其中溶脹和塑化為可逆變化，而水解、裂紋和孔洞等是不可逆的變化[22]。

圖6 腐蝕試驗(yàn)前后試樣的彎曲強(qiáng)度

動(dòng)態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)過程對(duì)試樣性能衰減有三方面的影響：(1)腐蝕介質(zhì)及水分子經(jīng)物理吸附和化學(xué)作用逐漸滲入樹脂基體內(nèi)部，并進(jìn)一步導(dǎo)致樹脂基體交聯(lián)結(jié)構(gòu)破壞而擴(kuò)散進(jìn)入復(fù)合材料的界面處，削弱界面作用力甚至導(dǎo)致界面脫粘，界面性能惡化后力學(xué)性能下降；(2)溫度對(duì)上述破壞作用具有加速作用，高溫下加快擴(kuò)散、滲透及化學(xué)反應(yīng)速率；(3)沖刷動(dòng)能起到去除惰性物質(zhì)，使得試樣表面總是新鮮狀態(tài)，加速腐蝕[23-24]。

3.3 腐蝕試驗(yàn)對(duì)試樣硬度的影響

試樣腐蝕前后的硬度對(duì)比如圖7所示。

圖7 腐蝕前后試樣硬度

數(shù)據(jù)表明試樣腐蝕前后硬度變化規(guī)律不明顯，硬度主要與樹脂固化交聯(lián)度、增強(qiáng)材料成分等有關(guān)，80℃的試驗(yàn)溫度可提高樹脂交聯(lián)度，介質(zhì)可促進(jìn)樹脂酯鍵的水解而變軟，兩者相抵后硬度變化不大。

3.4 腐蝕試驗(yàn)對(duì)試樣重量的影響

腐蝕時(shí)有介質(zhì)擴(kuò)散滲透導(dǎo)致的增重，也有介質(zhì)腐蝕沖刷磨耗導(dǎo)致的減重，這是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過程。介質(zhì)中的硫酸根離子導(dǎo)致增重多，氯離子導(dǎo)致減重多。多重因素疊加后，試樣腐蝕后重量略有增加，增加幅度如圖8所示。

C和D試樣的重量變化很小，分別只有0.20%和0.18%，自制鱗片涂料普遍比進(jìn)口產(chǎn)品的重量增重大，可能與鱗片材料的抗?jié)B性有關(guān)。

圖8 腐蝕試驗(yàn)后重量增加率%

根據(jù)玻璃鱗片的“迷宮效應(yīng)” 的防滲原理[25-26]，滲透速度與玻璃鱗片的片厚比、體系的致密度(功能助劑有影響)有關(guān)。由于進(jìn)口材料的助劑體系未知，本文用丙酮萃取樹脂基體后對(duì)比自采鱗片原料和進(jìn)口鱗片涂層的原料形貌，SEM圖如圖9所示。

圖9 玻璃鱗片SEM圖

D試樣中鱗片相對(duì)均勻，自采玻璃鱗片大小差別較大。D試樣中的玻璃鱗片徑厚比為80.3，自采玻璃鱗片徑厚比為64.8，且D試樣玻璃鱗片的片徑較大，片徑越大，滲透擴(kuò)散需路徑越遠(yuǎn)，符合“迷宮效應(yīng)”。

在動(dòng)態(tài)防腐模擬環(huán)境中，介質(zhì)沖刷去掉了表面的惰性成分，腐蝕液具備較好的滲透條件，加劇腐蝕發(fā)展速率，客觀揭示了涂層腐蝕后增重變現(xiàn)，間接說明了玻璃鱗片涂層的吸濕性，相比較靜態(tài)化學(xué)介質(zhì)浸泡實(shí)驗(yàn)具有更直觀更本質(zhì)的優(yōu)勢(shì)。增重變化幅度評(píng)判玻璃鱗片涂層的耐腐蝕性相比力學(xué)性能指標(biāo)變化更為準(zhǔn)確。

4 結(jié)論

(1)七組試樣經(jīng)動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)后樹脂基體均有腐蝕破壞的現(xiàn)象。

(2)七組試樣腐蝕前試樣的力學(xué)性能差異較小，腐蝕后彎曲強(qiáng)度下降幅度5%～25%，硬度變化幅度在90%～108%，數(shù)據(jù)表明玻璃鱗片涂層防腐蝕性能與力學(xué)性能沒有直接對(duì)應(yīng)趨勢(shì)關(guān)系。

(3)腐蝕后進(jìn)口玻璃鱗片涂層增重幅度0.2%～1.2%，自制玻璃鱗片涂層增重幅度約1.2%，有較好的區(qū)分度，可用于評(píng)判鱗片涂層耐腐蝕性能。

(4)動(dòng)態(tài)腐蝕仿真試驗(yàn)裝置沖刷去除鱗片涂層表面的惰性成分，貼近實(shí)際應(yīng)用工況。增重變化幅度指標(biāo)直觀揭示玻璃鱗片的吸濕性，可作為評(píng)價(jià)玻璃鱗片的耐腐蝕性能的特征指標(biāo)，研究結(jié)果為工程鑒別鱗片涂層耐腐蝕性能提供一條新途徑。