人工合成翡翠研究進(jìn)展

歐陽(yáng)柳章，何 飛，邢瑩瑩

(1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510641；2.華南理工大學(xué)，廣東省先進(jìn)儲(chǔ)能材料工程技術(shù)研究中心，廣州 510641；3.廣州城市理工學(xué)院珠寶學(xué)院，廣州 510800)

0 引 言

自古以來(lái)，具有“玉石之王”美譽(yù)的翡翠就因其獨(dú)特的質(zhì)地與色澤而深受人們的喜愛(ài)。特別是近代以來(lái)，隨著工藝技術(shù)以及珠寶行業(yè)的蓬勃發(fā)展，人們對(duì)于翡翠的需求量日益激增。翡翠(NaAlSi2O6)結(jié)構(gòu)多為纖維狀結(jié)構(gòu)和粒狀結(jié)構(gòu)[1]，具有多晶質(zhì)、多礦物、多種質(zhì)等特點(diǎn)。針對(duì)天然翡翠形成條件極為苛刻、高品質(zhì)翡翠產(chǎn)量較少，難以滿足人們需求的缺點(diǎn)，探索其合成機(jī)制以及完善翡翠的人工合成方法，對(duì)于開(kāi)拓翡翠市場(chǎng)具有重大意義。

與金剛石的合成方法類似[2-3]，高溫高壓法也是人工合成翡翠的主流方法。高溫高壓法合成翡翠指的是利用高溫高壓設(shè)備模擬天然翡翠的生長(zhǎng)環(huán)境，使合成翡翠的前體在高溫高壓條件下發(fā)生相變和熔融，然后結(jié)晶生長(zhǎng)出翡翠晶體的方法。從硬玉礦物的溫度-壓力關(guān)系中可以得知，隨著壓力的增大，硬玉存在的溫度區(qū)間變大，且當(dāng)壓力為10 kPa以下時(shí)，對(duì)其進(jìn)行中低溫加熱，翡翠會(huì)發(fā)生分解，分解的產(chǎn)物主要包括霞石(NaAlSiO4)和鈉長(zhǎng)石(NaAlSi3O8)。此反應(yīng)引起的體積膨脹率為21%[4]。在此基礎(chǔ)上，李新英等[5]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了在壓力為25～70 kbar(1 bar=100 kPa)時(shí)，合成翡翠的品質(zhì)最好，此時(shí)溫度對(duì)翡翠的制備影響最大，例如當(dāng)溫度降低時(shí)，所合成翡翠的品質(zhì)得到了明顯的提升。這一溫度的臨界值為900 ℃，當(dāng)?shù)陀谶@個(gè)值時(shí)，翡翠的前驅(qū)體材料無(wú)法熔融，從而造成所制備翡翠的成分分布不均勻，翡翠的內(nèi)部也會(huì)產(chǎn)生孔洞，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變得疏松。當(dāng)溫度升高到1 200～1 400 ℃，壓力為30～45 kbar時(shí)，所制備的翡翠質(zhì)地較為堅(jiān)硬，拋光后呈現(xiàn)出細(xì)膩溫潤(rùn)、半透明的狀態(tài)，其斷面則為線狀微晶組成的編織結(jié)構(gòu)。但是當(dāng)溫度升高到1 600 ℃，壓力增大至60 kbar以上或溫度和壓力較低時(shí)，無(wú)法得到晶質(zhì)集合體。除此之外，王方標(biāo)等[6]在5.0 GPa的條件下，對(duì)硬玉合成的最佳溫度進(jìn)行了探索，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度為1 450 ℃，可以得到形狀完整，具有較高透明度的白色樣品，并且隨著溫度升高到1 500 ℃，將得到完全透明的樣品。之后他們[7]更是將經(jīng)過(guò)煅燒、球磨和壓制成的樣品在壓力為6.0 GPa，溫度1 300～1 600 ℃的條件下保溫30 min，最終得到了顏色翠綠、質(zhì)地溫潤(rùn)的翡翠。由此不難發(fā)現(xiàn)，高品質(zhì)翡翠的獲得都離不開(kāi)高溫和高壓的條件。

隨著翡翠制備技術(shù)逐漸走向成熟，國(guó)內(nèi)外大多數(shù)學(xué)者發(fā)現(xiàn)在使用高溫高壓法合成翡翠時(shí)，不可避免地存在著一些問(wèn)題。比如大多數(shù)產(chǎn)品質(zhì)地粗糙、透明度差，達(dá)不到工藝要求；在制備翡翠前體的時(shí)候，熔體黏度很大，各種化學(xué)成分特別是致色劑分布不均勻，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量等。為了解決這些問(wèn)題，研究者們把自己的研究重點(diǎn)放在了翡翠前體的合成上，而找到一種條件相對(duì)溫和的翡翠前體合成條件和方法，降低其合成難度和提高產(chǎn)品的質(zhì)量是人工合成翡翠技術(shù)成熟的關(guān)鍵。

目前合成翡翠前體的主要方法包括固相燒結(jié)法、化學(xué)合成法和溶膠凝膠法等。雖然制備翡翠前體的工藝有所差異，但是在后續(xù)燒結(jié)的過(guò)程中高溫高壓法仍然是主流方法。以高溫高壓法合成的翡翠化學(xué)成分與天然翡翠基本一致，但其外觀及部分譜學(xué)特征與天然翡翠仍然存在差異，且合成成本較高，導(dǎo)致其較難在市場(chǎng)上進(jìn)行推廣。本文簡(jiǎn)要介紹了人工合成翡翠的原理，并宏觀簡(jiǎn)述了人工合成翡翠的研究進(jìn)程以及所采用的各種工藝方法。

1 人工合成翡翠的研究進(jìn)展

在過(guò)去的一個(gè)多世紀(jì)里，科學(xué)工作者們就翡翠的形成條件、成礦原理等方面進(jìn)行了大量的研究工作[8-11]，大部分學(xué)者認(rèn)同翡翠形成于高溫、高壓的環(huán)境中，故依此展開(kāi)了人工翡翠的制備工作[12-14]。

迄今為止，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在天然翡翠形成原理的理論基礎(chǔ)上，對(duì)翡翠的制備方法提供了兩種方案：(1)按照翡翠的化學(xué)式(NaAlSi2O6)，將多種氧化物進(jìn)行一定的配比混合，通過(guò)高溫淬火而得到翡翠的非晶態(tài)玻璃料，隨后將其置于高溫高壓設(shè)備(見(jiàn)圖1)中，以實(shí)現(xiàn)從非晶態(tài)到晶態(tài)的轉(zhuǎn)變；(2)省略了高溫淬火這一步驟，即將所需的氧化物放置在高溫高壓設(shè)備的腔體中直接進(jìn)行合成，從而得到所需要的翡翠樣品[5,15-16]。

圖1 (a)立方高壓裝置的腔體結(jié)構(gòu);(b)樣品組裝圖[7]Fig.1 (a) Cavity structure of cubic high-pressure device; (b) sample assembly diagram[7]

人工合成翡翠的研究進(jìn)程可分為以下三個(gè)階段：

第一階段，即是理論形成和初步進(jìn)行翡翠制備的階段。二十世紀(jì)初，Wien等[17]對(duì)翡翠的制備方法進(jìn)行了探索，但由于缺乏翡翠合成的理論支撐，并沒(méi)有成功制備出翡翠。隨后眾多學(xué)者對(duì)翡翠的形成機(jī)理進(jìn)行了深入探索。當(dāng)時(shí)主流的觀點(diǎn)是翡翠的形成經(jīng)過(guò)了3個(gè)階段：成巖階段、成玉階段、后期改造階段。接著，在1963年，Bell和Roseboom等[18]研究了硬玉、鈉長(zhǎng)石和霞石之間的溫度-壓力關(guān)系(見(jiàn)圖2)。他們得到了翡翠只能在高溫高壓的環(huán)境中合成的結(jié)論。Ringword和Major[19]的研究發(fā)現(xiàn)，在900 ℃、18 GPa的溫度和壓力條件下，翡翠的結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生轉(zhuǎn)變。這為此后成功制備出高品質(zhì)的翡翠提供了一定的理論指導(dǎo)。在前人的基礎(chǔ)之上，Robertson等[20]成功實(shí)現(xiàn)了由翡翠玻璃料到翡翠的轉(zhuǎn)化。除此之外，Griggs等[21]另辟蹊徑，將方沸石與翡翠聯(lián)系起來(lái)，通過(guò)方沸石的分解來(lái)進(jìn)行翡翠的制備，但是合成出來(lái)的翡翠還完全不足以達(dá)到觀賞的級(jí)別。另外雖然在這一階段成功制備出了翡翠，不過(guò)所合成的翡翠晶體由于轉(zhuǎn)化不完全，往往不具備像天然翡翠那樣的收藏與鑒賞價(jià)值[14,22-23]。

圖2 硬玉礦物的溫度-壓力關(guān)系[18]Fig.2 Temperature-pressure relationship of jadeite minerals[18]

第二階段，從1984年開(kāi)始，De Vries和Fleischer等[24-25]率先深入研究了溫度和壓力對(duì)于翡翠品質(zhì)的影響，他們最終采用超高壓高溫技術(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，首次合成出了高品質(zhì)的人工翡翠，取得了翡翠制備領(lǐng)域的重大突破。除此之外，吉林大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院貴陽(yáng)地球化學(xué)研究所等單位也對(duì)翡翠的制備技術(shù)進(jìn)行了一定的探索和研究，在國(guó)內(nèi)首次通過(guò)高溫高壓法成功制備出了φ8 mm×3 mm的接近寶石級(jí)品質(zhì)的翡翠[26]。1985年，日本的齋藤正敏[27]以Na2O、Al2O3、SiO2以及Fe2O3為原料，通過(guò)等離子噴鍍的方法制備出了較高品質(zhì)的翡翠晶體，雖然在制備途徑上具備了一定的創(chuàng)新之處，但是合成翡翠的成本過(guò)高，基本不能在實(shí)際中得到應(yīng)用。在之后的一段時(shí)間內(nèi)，趙延河等[28]以及朱成明等[29]分別對(duì)翡翠的制備進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)所制備翡翠的硬度、折射率等性能進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其各項(xiàng)參數(shù)與天然翡翠相差不大。不過(guò)由于很難實(shí)現(xiàn)翡翠晶質(zhì)體的完全轉(zhuǎn)變，所以制備出來(lái)的翡翠仍然達(dá)不到理想的水平，因而也不具備更大的現(xiàn)實(shí)意義。1991年，沈才卿等[30]對(duì)翡翠晶體的轉(zhuǎn)化進(jìn)行了模擬實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了從玻璃質(zhì)翡翠到晶質(zhì)翡翠的轉(zhuǎn)變。隨后Akaogi等[31]在總結(jié)前人的基礎(chǔ)上，更加深入地研究硬玉轉(zhuǎn)變的機(jī)理，對(duì)其反應(yīng)焓進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如表1所示。從測(cè)試結(jié)果中可以看出，常溫常壓下硬玉相是穩(wěn)定的。雖然這一階段制備的翡翠品質(zhì)相較于第一階段得到了大大的提高，但是這一時(shí)期報(bào)道的翡翠樣品中往往存在著多種缺陷，并且純度也不夠高，仍然無(wú)法達(dá)到翡翠鑒賞和收藏的標(biāo)準(zhǔn)[23,30,32-33]。

表1 在298 K時(shí)用差示滴-溶液量熱法測(cè)量的NaAlSi2O6、霞石型NaAlSiO4、鐵酸鈣型NaAlSiO4、α-和β-NaAlO2焓值[31]Table 1 Enthalpies measured by differential drop-solution calorimetry for jadeite, nepheline, calcium ferrite-type NaAlSiO4, α- and β- NaAlO2[31]

第三階段，這一階段開(kāi)始于美國(guó)通用公司(GE)成功合成出了寶石級(jí)品質(zhì)的翡翠。隨著翡翠合成的理論知識(shí)日趨完善，GE對(duì)翡翠的制備產(chǎn)生了濃厚的興趣，并對(duì)其進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)與性能測(cè)試。美國(guó)寶石研究院(GIA)于2002年報(bào)道了GE制備翡翠的技術(shù)途徑，并概述了GE在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上生產(chǎn)的綠色和淡紫色合成翡翠的寶石學(xué)性質(zhì)，其折射率約1.66，比重為3.28～3.34。但在3 400～3 700 cm-1波數(shù)這個(gè)范圍內(nèi)，由于羥基伸縮振動(dòng)，產(chǎn)生了與天然翡翠不同的紅外吸收譜。此外，合成翡翠顯示的3 373 cm-1、3 471 cm-1和3 614 cm-1吸收譜證實(shí)GE公司合成的翡翠是在高壓環(huán)境下由水參與反應(yīng)結(jié)晶而成[33,34-37]。這是第一次真正意義上合成出寶石級(jí)別的翡翠。接著Vagarali等[38]在GE制備翡翠的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)探索，在其專利中較詳細(xì)地介紹了制備高品質(zhì)寶石級(jí)翡翠的配方及高溫、高壓合成工藝。為了提高翡翠晶體的轉(zhuǎn)化率，李慧等[39]嘗試將翡翠分為兩部分進(jìn)行制備，首先在高溫下通過(guò)翡翠的固相轉(zhuǎn)變得到非晶玻璃料，然后根據(jù)翡翠的溫度-壓力圖，在高溫高壓下使其結(jié)晶。雖然結(jié)晶度有所提高，但是合成出的翡翠在顏色與透明度上仍達(dá)不到像天然翡翠那樣溫潤(rùn)細(xì)膩的狀態(tài)。隨后于杰等[40]為了解決天然翡翠資源不足的問(wèn)題，將品質(zhì)較差的天然翡翠研磨成粉末，然后向其中加入黏結(jié)劑，經(jīng)一段時(shí)間的預(yù)壓制后，在溫度為850～1 200 ℃，壓力為15～20 kN的條件下，于放電等離子體反應(yīng)合成爐中燒結(jié)后得到了品質(zhì)較高的翡翠，這為節(jié)省天然翡翠資源，提升翡翠的品質(zhì)提供了一條新的可行方案。此外，楊曄等[41]認(rèn)為翡翠在固態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程中，受其流動(dòng)性差的影響，原料混合不均勻，于是嘗試使用溶膠-凝膠法來(lái)彌補(bǔ)其流動(dòng)性差的缺點(diǎn)。當(dāng)時(shí)所合成翡翠的顏色多為綠色到翠綠色(見(jiàn)圖3)，但存在透明度差、顏色暗沉、無(wú)熒光感的缺點(diǎn)，使其與高品質(zhì)翡翠仍有很大差距。2020年，郭志超等[42]在常壓下籽晶誘導(dǎo)翡翠玻璃化晶化，使翡翠在常壓下合成成為可能。

圖3 溶膠凝膠法制備的翡翠: E6(a), A2(b), A3(c), D1(d), H2(e)[41]Fig.3 Jadeite prepared by sol-gel method: E6 (a), A2 (b), A3 (c), D1 (d), H2 (e)[41]

2 人工合成翡翠工藝

根據(jù)現(xiàn)階段對(duì)合成翡翠的研究來(lái)看，高溫高壓法仍然是國(guó)內(nèi)外合成翡翠的主流工藝。無(wú)論是從翡翠的形成環(huán)境，還是其形成機(jī)理來(lái)說(shuō)，高溫高壓都是必不可少的條件。除此之外，通過(guò)計(jì)算或?qū)嶒?yàn)測(cè)定的翡翠溫度-壓力曲線也進(jìn)一步驗(yàn)證了這一觀點(diǎn)。下文主要根據(jù)國(guó)內(nèi)外對(duì)合成翡翠的研究現(xiàn)狀，對(duì)幾種制備翡翠的方法進(jìn)行簡(jiǎn)述。

2.1 固相燒結(jié)法

固相燒結(jié)是指只有固相存在的燒結(jié)，包括單元系和多元系燒結(jié)兩種類型。人工合成翡翠則屬于多元系固相燒結(jié)，即有多種粉末體系參與的燒結(jié)。

李新英等[5]為合成翡翠提供了兩條思路：第一種是一步合成法，即將相應(yīng)比例的氧化物放置在高溫高壓設(shè)備中直接合成。第二種是分步合成法，即先合成具有硬玉成分(NaAlSi2O6)的非晶質(zhì)玻璃體，然后將其置于六面頂壓機(jī)腔體中，保溫一段時(shí)間后即可得到晶質(zhì)翡翠。

在1976年，Kuirsho的團(tuán)隊(duì)[43]對(duì)NaAlSi2O6熔體在高壓下黏度和結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了一定的探索。他們?cè)趯?shí)驗(yàn)的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在溫度為1 350 ℃，壓力為5 kbar的條件下，NaAlSi2O6熔體的黏度為3.4×104P，當(dāng)壓力升高到24 kbar時(shí)，黏度降低到5.3×103P。Kuirsho認(rèn)為熔體黏度顯著降低主要是由于熔體中存在鋁(Al)，因?yàn)槿垠w中的一部分Al在高壓下會(huì)形成從四倍到六倍的配位變化。這也驗(yàn)證了天然翡翠在地幔更深處具有更高的密度和更低的黏度這一客觀事實(shí)。與此同時(shí)，他也指出在實(shí)際制備翡翠時(shí)，熔體黏度高、混合不均勻這一問(wèn)題仍然比較突出。因此要對(duì)翡翠的非晶質(zhì)玻璃體進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的保溫或者反復(fù)熔融，使其盡量達(dá)到均質(zhì)。然而在這個(gè)過(guò)程中，不可避免地會(huì)出現(xiàn)鈉損失的情況。這個(gè)問(wèn)題可以根據(jù)實(shí)際的燒結(jié)參數(shù)略微過(guò)量加入Na2CO3，以補(bǔ)償鈉損失。另外，在制備翡翠的過(guò)程中腔體內(nèi)會(huì)存在一個(gè)溫度梯度場(chǎng)，致使樣品的四周先行結(jié)晶，結(jié)晶后導(dǎo)致進(jìn)一步傳熱進(jìn)程受阻，再加上翡翠本身轉(zhuǎn)化不完全，會(huì)出現(xiàn)黑心或暗心現(xiàn)象[28]。若想解決這個(gè)問(wèn)題，還需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究。隨后，趙廷河等[44]對(duì)制備翡翠的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了深入研究。他首先以Na2CO3、Al2O3和SiO2為原料，按翡翠的組成以一定的配比稱料混勻，然后向混合粉料中加入少量Cr2O3致色劑。為了使熔體混合均勻，作者將粉料在1 350～1 550 ℃的溫度下進(jìn)行足夠的時(shí)間保溫。接著在不同的壓力下，測(cè)定翡翠的熔化溫度(見(jiàn)圖4(a))。從圖中可以看到，翡翠的熔點(diǎn)與壓力呈非線性增加的關(guān)系，說(shuō)明隨著壓力的升高，翡翠的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。接著對(duì)所制備的翡翠進(jìn)行差熱分析(DTA)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)翡翠的DTA曲線(見(jiàn)圖4(b))在1 000 ℃附近出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，說(shuō)明在這個(gè)溫度下，存在著翡翠的相轉(zhuǎn)變。這與之前報(bào)道的天然翡翠的熔點(diǎn)一致，且為使用固相燒結(jié)法來(lái)制備翡翠奠定了一定的理論基礎(chǔ)。

圖4 (a) 高壓下人工翡翠的熔點(diǎn)曲線; (b) 人工翡翠差熱分析曲線(DTA)[44]Fig.4 (a) Melting point curve of artificial jadeite under high pressure; (b) differential thermal analysis (DTA) curve of jadeite[44]

圖5 通用公司合成的九種翡翠樣品[34]Fig.5 Nine Jadeite samples synthesized by GE[34]

根據(jù)翡翠前體制備的途徑不同，大致可以將其分為兩類。第一類就是通過(guò)高溫熔融得到翡翠的非晶質(zhì)玻璃體。這種方法的代表就是1984年12月GE以Na、Al和SiO2為原料，經(jīng)高溫熔融、冷卻后得到非晶質(zhì)玻璃體。再向其中加入致色離子，將混合物研磨至粉末狀，放置在高溫高壓設(shè)備中加熱，于1 200～1 400 ℃的高溫和30～50 kbar高壓條件下進(jìn)行0.5～24 h的處理。最終得到了九組具有不同顏色的翡翠樣品(見(jiàn)圖5)。但是制備出的翡翠顏色木訥，無(wú)“翠性”。隨后，日本的齋藤正敏[27]在1985年為了能夠更有效地合成翡翠晶體，以15.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Na2O、25.2%的Al2O3、59.4%的SiO2以及0.1%～1%的Fe2O3為原料，將其制成合適的形狀并放置在進(jìn)行燒結(jié)的設(shè)備中。在1 400～1 600 ℃的溫度以及20～40 kg/mm2的壓力下燒結(jié)200～500 h，通過(guò)X射線衍射確認(rèn)所得的是半透明的翡翠晶體。隨后，他以相同的原料在1 750～1 850 ℃的溫度以及20～40 kg/mm2的壓力下燒結(jié)50～100 h，也獲得了半透明的翡翠晶體。雖然用此方法可以得到較高品質(zhì)的翡翠，但是成本過(guò)高的問(wèn)題成為了制約其應(yīng)用的關(guān)鍵因素。對(duì)于非晶質(zhì)玻璃體內(nèi)存在的黑斑現(xiàn)象，2015年王方標(biāo)等[45]以硅酸鋁和硅酸鈉為原料，按照1∶1的摩爾比進(jìn)行稱量取料，然后在1 100 ℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，成功制備出不含黑斑的非晶質(zhì)玻璃料。次年，四川大學(xué)的賀端威等[46]認(rèn)為在將非晶質(zhì)玻璃塊體研磨的過(guò)程中會(huì)引入雜質(zhì)，并且再燒結(jié)的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氣泡，從而造成結(jié)構(gòu)疏松的問(wèn)題。他們基于此方面的考慮，其團(tuán)隊(duì)研究了一種新的制備翡翠的工藝。該工藝以無(wú)水Na2SiO3、Al2O3和SiO2為原料，將其混合均勻后于1 200～1 800 ℃下反復(fù)熔融，并經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間保溫后，得到了結(jié)構(gòu)致密的非晶翡翠塊體。之后將得到的非晶翡翠塊體直接放置在高溫高壓設(shè)備腔體中，于0.1～15 GPa， 1 300～2 300 ℃下保溫保壓0.1～48 h，然后淬火得到多晶翡翠。這種工藝雖然操作簡(jiǎn)單，看似可行性高，但是對(duì)設(shè)備的耐溫抗壓性能要求較高。如果能夠降低翡翠的制備條件，對(duì)于合成高品質(zhì)的翡翠，并向市場(chǎng)推廣具有非常重要的意義。

第二類則是通過(guò)球磨和高溫?zé)Y(jié)相結(jié)合的方式獲得翡翠的非晶質(zhì)玻璃體，這能夠進(jìn)一步提高組分的均勻性。崔碩景等[28]通過(guò)球磨的方式對(duì)翡翠進(jìn)行了制備。將Na2CO3、Al2O3和SiO2以一定的配比稱料并放入球磨罐中，然后向其中加入丙酮，通過(guò)濕法球磨24 h，使原料混合均勻。將球磨后的粉料于1 150～1 550 ℃的溫度下燒結(jié)2 h，得到翡翠的非晶玻璃體。然后將非晶玻璃體研磨至60～110目(135～250 μm)，于高溫高壓設(shè)備中進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的保溫，最終得到φ=12 mm的無(wú)裂痕翡翠。

2.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法通過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，待溶膠中的膠粒緩慢聚合后，形成凝膠。將所得的凝膠進(jìn)行干燥、研磨、燒結(jié)后，即可得到翡翠的前驅(qū)體材料。

由于在使用高溫固相法合成翡翠時(shí)，存在燒結(jié)溫度高、熔體黏度大、流動(dòng)性不好的特點(diǎn)，這些特點(diǎn)會(huì)造成所制備翡翠的組分分布不均，也會(huì)直接影響翡翠的品質(zhì)。與之相比，溶膠凝膠法能夠在液相中將原料均勻混合，因此可以提高組分的均勻性[47]，得到具有較高品質(zhì)的翡翠前體。除此之外，溶膠凝膠法制備翡翠時(shí)所需的燒結(jié)溫度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于高溫固相法[48]，可以極大地節(jié)約能源的損耗。但是溶膠凝膠法使用的原料可能對(duì)人體有害，并且形成凝膠的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不適宜短時(shí)間翡翠的制備。

溶膠凝膠法所需的實(shí)驗(yàn)原料包括NaNO3、Al(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3、Si(OCH2H5)4、無(wú)水乙醇等。其反應(yīng)機(jī)理[49]如式(1)所示：

NaNO3+Al(NO3)3·9H2O+2Si(OCH2H5)4→NaAlSi2O6

(1)

眾多學(xué)者對(duì)使用溶膠凝膠法合成翡翠前體的工藝進(jìn)行了深入研究。首先是楊曄等[37]通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究了使用溶膠凝膠法制備翡翠的最佳條件。他們認(rèn)為當(dāng)金屬醇鹽濃度為0.25～0.75 mol/L、體系pH值為2～4、去離子水的添加量([H2O]/[Si]摩爾比)為4∶1～8∶1、水浴溫度為40～60 ℃時(shí)，制備得到的翡翠品質(zhì)最佳。隨后嚴(yán)艷[49]在楊曄等實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，研究了致色劑硝酸鉻的含量對(duì)制備翡翠的影響。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到了制備翡翠前驅(qū)體的最佳工藝參數(shù)。在此實(shí)驗(yàn)中，嚴(yán)艷所得到的最佳條件為：金屬醇鹽濃度1.0 mol/L、去離子水的添加量([H2O]/[Si]摩爾比)為20∶1、pH值為2、水浴溫度為60 ℃、致色劑含量為0.75%。從上可知，與楊曄等相比，嚴(yán)艷得到的最佳溶膠凝膠條件僅僅只在去離子水的添加量上存在較大差別。考慮可能是去離子水的添加量對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)的影響程度并沒(méi)有其他條件那么大，或者個(gè)人的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)不一，才導(dǎo)致了這一結(jié)果。接著，他又對(duì)使用不同方法所制備出的翡翠非晶玻璃體粉末進(jìn)行再燒結(jié)實(shí)驗(yàn)。從圖6(a)中可以看到，所制備的翡翠外觀顏色為深綠色，呈現(xiàn)玻璃光澤，內(nèi)部存在一些裂紋及小氣泡。

圖6 溶膠凝膠法與固相燒結(jié)法粉體在1 200 ℃保溫5 h燒結(jié)樣品的外觀圖[49]Fig.6 Appearance of the sintered samples by the sol-gel method and the solid-phase sintering method at 1 200 ℃ for 5 h[49]

為了獲得高品質(zhì)的翡翠，探究影響合成翡翠品質(zhì)的因素是必不可少的一步。在這方面，杜雁春等[50]的團(tuán)隊(duì)做出了巨大的貢獻(xiàn)。他們首先以Na2SiO3·9H2O、Al2O3、SiO2、Cr2O3為原料，利用溶膠凝膠法對(duì)翡翠的前驅(qū)體進(jìn)行了制備。然后對(duì)前驅(qū)體材料進(jìn)行了反復(fù)熔融，以使組分混合均勻并減少了內(nèi)部的氣泡，最終通過(guò)淬火得到了翡翠的非晶質(zhì)玻璃料。與此同時(shí)，為了防止裂紋的產(chǎn)生，杜雁春等采用帶溫加壓及泄壓的方法對(duì)翡翠的非晶質(zhì)玻璃料進(jìn)行了一定的塑性變形。最后由合成翡翠的XRD測(cè)試結(jié)果可知，所制備的翡翠與天然翡翠的晶體結(jié)構(gòu)相似。接著，再對(duì)合成翡翠進(jìn)行SEM表征，得到了影響合成翡翠品質(zhì)的主要因素是翡翠的微結(jié)構(gòu)這一結(jié)論。這一研究成果為之后提高合成翡翠的品質(zhì)，加速其商業(yè)化進(jìn)程提供了重要的理論基礎(chǔ)。隨后邢睿睿等[51]研究了晶化時(shí)間對(duì)合成翡翠品質(zhì)的影響。他們首先采用溶膠凝膠法對(duì)翡翠的前驅(qū)體材料進(jìn)行了制備，然后對(duì)其進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)得到非晶玻璃料。最后在1 100～1 500 ℃、4.0～6.0 GPa的高溫高壓條件下保溫1～10 h，實(shí)現(xiàn)非晶態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化。接著對(duì)不同燒結(jié)時(shí)間的翡翠的透明度進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，透明度得到了明顯的改善。XRD分析指出，晶化時(shí)間對(duì)結(jié)晶度的影響較大，時(shí)間越長(zhǎng)，結(jié)晶度越高。與此同時(shí)，SEM結(jié)果表明，晶化時(shí)間越長(zhǎng)，翡翠晶體的致密度越大，可以以此提高翡翠的品質(zhì)。

與此同時(shí)，現(xiàn)有的人工合成翡翠工藝存在從玻璃粉末到翡翠晶體的相變過(guò)程中劇烈的體積變化(-60%)問(wèn)題，這一過(guò)程造成的體積縮小會(huì)導(dǎo)致合成容器內(nèi)部的壓力不穩(wěn)定，形成非均勻受熱，造成樣品尺寸較小且存在裂隙，從而影響所合成翡翠的品質(zhì)。不過(guò)，2005年Vagarali等[38]在其專利中提出了一種解決辦法。他首先采用溶膠-凝膠技術(shù)獲得Na2CO3、Al2O3、SiO2的混合粉料，這一制備過(guò)程不同于以往直接的機(jī)械混合，它減少了機(jī)械混合時(shí)引進(jìn)的諸如鐵元素等雜質(zhì)，因此粉料的化學(xué)均勻性好且組分分布均勻，提高了玻璃體的均勻性，降低了玻璃體中的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，提高了玻璃體的純度。接著用玻璃塊體作為前驅(qū)體(玻璃塊體直接向翡翠晶體轉(zhuǎn)變的體積縮小量只有30%)，用石墨或者金屬片包裹玻璃塊體，將包裹的玻璃塊體置于高溫/高壓設(shè)備(見(jiàn)圖1)中，在壓力為3 GPa，溫度為1 000 ℃的條件下快速加熱足夠長(zhǎng)的時(shí)間以使玻璃塊體轉(zhuǎn)化為翡翠。得到的翡翠具有較少的裂隙，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氣泡，翡翠的顏色和均勻性也得到了一定的保證。在這個(gè)工藝條件下，翡翠形成過(guò)程中唯一的體積變化是從玻璃塊體到翡翠晶體的相變(-33%)，這與現(xiàn)有技術(shù)中的體積變化(-60%)相比，取得了巨大的進(jìn)步。

2.3 化學(xué)合成法

化學(xué)合成法就是先把所需的多種原料經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)得到單一的翡翠前驅(qū)體，再在高壓環(huán)境下經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)獲得具有高結(jié)晶度翡翠的方法。

為了改善合成翡翠的結(jié)晶度以及透明度，農(nóng)光再[52]認(rèn)為獲得單一成分的翡翠前驅(qū)體是關(guān)鍵之處。因此他提出了一種不同于以往的工藝，即首先以Al(OH)3和Na2SiO3為原料，以NaOH為催化劑反應(yīng)2～48 h，來(lái)獲得NaAlSiO4固體沉淀；然后再在酸性環(huán)境下，加入與NaAlSiO4同等摩爾量的Na2SiO3溶液，反應(yīng)12～72 h后過(guò)濾即可得到NaAlSi2O6固體粉末。將NaAlSi2O6固體粉末經(jīng)過(guò)溫度為950～1 450 ℃，壓力為100～2 000 MPa，反應(yīng)時(shí)間為4～48 h的聚合反應(yīng)，得到了具有極高結(jié)晶率(90%～98%)的翡翠。該方法合成的翡翠表面具有玻璃光澤，呈半透明狀，各種特性與天然翡翠十分接近。這種方法可以實(shí)現(xiàn)在常溫常壓下制備均勻的翡翠前驅(qū)體，避免了高溫高壓合成前驅(qū)體時(shí)的高能耗問(wèn)題，在一定程度上優(yōu)化了合成翡翠的工藝。不過(guò)，整個(gè)前驅(qū)體合成的過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)，如果能加快反應(yīng)速度，對(duì)于人工合成翡翠將具有非常大的現(xiàn)實(shí)意義。

2.4 其他制備方法

于杰、葉未等[53-54]利用較高品質(zhì)翡翠的邊角料或者品質(zhì)較差的中低檔翡翠，將其進(jìn)行研磨預(yù)破碎后，通過(guò)磁選去除其中的雜質(zhì)，然后將去除雜質(zhì)之后的原料放置于球磨罐中使之細(xì)化。球磨5 h后，添加天然富鉻硬玉作為致色劑以及無(wú)鉛硼酸鹽玻璃粉末，再球磨0.5 h。整個(gè)球磨的過(guò)程中溫度保持在-20～0 ℃。最后采用放電等離子燒結(jié)(SPS)(850～1 200 ℃，壓力范圍：15～20 kN)或者高壓水熱法(350～500 ℃，壓力<45 MPa)得到粉體再造翡翠。利用這種方法制備出來(lái)的翡翠，雖然在外觀上無(wú)法與天然翡翠相提并論，但是從密度、硬度等性質(zhì)的角度來(lái)看，幾乎可以與天然翡翠等量齊觀，為此后合成大顆粒的翡翠晶體奠定了一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

除此之外，合成翡翠的困難之處還在于其制備條件的苛刻，在由非晶質(zhì)玻璃體到翡翠晶體的轉(zhuǎn)變過(guò)程中，嚴(yán)格的條件使得其轉(zhuǎn)化率難以提高，而且翡翠合成的成本也居高不下，使其很難具有商業(yè)價(jià)值。鑒于此，郭志超等[42]對(duì)常壓、溫度為1 200 ℃下籽晶誘導(dǎo)翡翠玻璃料晶化進(jìn)行了研究。他們以硅酸鋁、硅酸鈉為原料，首先采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法得到翡翠的非晶質(zhì)玻璃料，再放入自制結(jié)晶爐中燒結(jié)。首先將高品質(zhì)的翡翠籽晶懸掛在結(jié)晶爐膛中，通過(guò)控制籽晶與熔體之間的距離來(lái)尋找最佳的接觸位置(見(jiàn)圖7(a))。保溫結(jié)束后，將樣品隨爐冷卻至室溫，最終完成玻璃料籽晶引導(dǎo)滲透晶化生長(zhǎng)過(guò)程。然后對(duì)所制備翡翠進(jìn)行XRD分析 (見(jiàn)圖7(b))，表明合成樣品的成分主要為NaAlSi2O6，TEM結(jié)果(見(jiàn)圖8)顯示樣品內(nèi)有完整的不同取向的晶格條紋。從樣品的光學(xué)照片(見(jiàn)圖9)可以看到，合成的翡翠外觀呈淺黃綠色，內(nèi)部存在裂紋，質(zhì)量還達(dá)不到寶石級(jí)別，但實(shí)現(xiàn)了常壓下由翡翠非晶玻璃料到NaAlSi2O6礦物晶體的轉(zhuǎn)化。

圖7 (a)晶化處理裝配示意圖; (b)樣品的XRD圖譜[42]Fig.7 (a) Schematic diagram of crystallizing assembly; (b) XRD patterns of the sample[42]

圖8 TEM照片[42]Fig.8 TEM images[42]

圖9 樣品的光學(xué)照片[42]Fig.9 Optical photo of the sample[42]

2.5 合成翡翠方法的對(duì)比與總結(jié)

綜上，固相燒結(jié)法是將合成翡翠前體的原料混在一起進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，不過(guò)該方法燒結(jié)時(shí)由于存在溫度梯度致使樣品的四周先行結(jié)晶，而結(jié)晶會(huì)導(dǎo)致傳熱受阻，使得翡翠本身轉(zhuǎn)化不完全，從而出現(xiàn)黑心或暗心現(xiàn)象?；瘜W(xué)合成法則是一種先把所需的多種原料經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)得到單一的翡翠前驅(qū)體，進(jìn)而在高壓環(huán)境下經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)獲得具有高結(jié)晶度翡翠的方法。其主要以氫氧化鋁(Al(OH)3)和硅酸鈉(Na2SiO3)為原料，先制備NaAlSi2O6粉末作為燒結(jié)前驅(qū)體，然后再于高溫高壓設(shè)備腔體中燒結(jié)得到具有高結(jié)晶度的翡翠?；瘜W(xué)合成法制備燒結(jié)前驅(qū)體是在常溫常壓下進(jìn)行的，因此制備工藝簡(jiǎn)單，能耗得到了大幅降低，再加上是以NaAlSi2O6粉末作為燒結(jié)前驅(qū)體，在燒結(jié)的過(guò)程中不涉及化學(xué)鍵的變化，因此制備得到的翡翠結(jié)晶度高，透明度高。在這兩種方法的基礎(chǔ)上，為了提高組分混合的均勻性，降低制備翡翠時(shí)的溫度，提高所制備翡翠的品質(zhì)，從而提出了使用溶膠凝膠法來(lái)制備翡翠前驅(qū)體的設(shè)想。溶膠凝膠法就是在液相中將原料均勻混合，并進(jìn)行一系列的化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，待溶膠中的膠粒緩慢聚合后形成凝膠。將所得的凝膠進(jìn)行干燥、研磨后即可得到翡翠的前驅(qū)體材料。然而溶膠凝膠法所使用的部分原料會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，并且整個(gè)制作過(guò)程持續(xù)的時(shí)間較長(zhǎng)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)短時(shí)間內(nèi)翡翠的制備。

對(duì)幾種典型的合成翡翠進(jìn)行對(duì)比分析，所得結(jié)果如表2所示。

表2 幾種合成方法所得翡翠樣品的特征[49]Table 2 Characteristics of jadeite samples obtained by several synthetic methods[49]

3 結(jié)語(yǔ)與展望

綜上所述，對(duì)于用固相燒結(jié)法、溶膠凝膠法、粉體再造法等方法合成的翡翠，通過(guò)在宏觀上對(duì)其進(jìn)行外觀的觀察，以及微觀上對(duì)物相結(jié)構(gòu)的測(cè)試分析，再與天然翡翠相比，可以了解到翡翠的人工合成方法依然是我國(guó)寶石學(xué)最具特色的研究方向之一。縱觀我國(guó)合成翡翠工藝的研究，其研究的重點(diǎn)主要可從以下方面著手：

(1)人工合成翡翠技術(shù)起源于國(guó)外，在一批學(xué)者的不懈探索和實(shí)踐之下，合成翡翠工作的各項(xiàng)技術(shù)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，在高壓設(shè)備、合成工藝等方面都取得了不小的進(jìn)步。然而天然翡翠的形成受到各種地質(zhì)條件影響，且其高品質(zhì)資源極其稀缺，這使得翡翠具有十分重要的收藏與鑒賞價(jià)值。目前，相關(guān)研究已將其成因機(jī)制了解得比較透徹，但是人工翡翠的合成技術(shù)仍不夠成熟，所合成翡翠的品質(zhì)很難達(dá)到天然寶石級(jí)翡翠的水平。因此，若能以天然翡翠的成因機(jī)制為指導(dǎo)，從各方面提高合成技術(shù)、完善合成方法，以合成出顆粒更大、質(zhì)量更好、成本較低的寶石級(jí)翡翠，將帶來(lái)不可小覷的工業(yè)影響和商業(yè)價(jià)值。

(2)應(yīng)用高溫高壓法合成寶石級(jí)翡翠仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)?，F(xiàn)有的玻璃料制備過(guò)程較為繁瑣，其中均勻控制原料的配比成分則是最為困難的工作，因?yàn)樵谥迫√釤挼倪^(guò)程中，極易造成某些原料的損失，這將導(dǎo)致合成后的成分除了含有翡翠外，還產(chǎn)生其他雜質(zhì)，從而影響合成翡翠的品質(zhì)。目前，如何均勻控制原料配比成分、減少原料的損失是學(xué)界有待解決的難題，也是能否提升合成水平的關(guān)鍵之處。

希望科研人員逐步解決以上的問(wèn)題，同時(shí)推動(dòng)人工翡翠的工業(yè)合成進(jìn)程，使其朝著高品質(zhì)化、低成本化、高價(jià)值化的方向快速發(fā)展，從而提高我國(guó)人造翡翠工業(yè)的影響力，為填補(bǔ)市場(chǎng)空缺和技術(shù)空缺起到一定的推進(jìn)作用。