飲用水接觸用抗菌PP材料抗菌長效性的研究

鄒永昆 張艷鶴 李忠華 李振湖 劉芳

1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣東廣州 510640；2.蕪湖美的廚衛(wèi)電器制造有限公司 安徽蕪湖 241000；3.中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院 重慶 400714

0 引言

近年來，隨著人們對飲用水衛(wèi)生安全和健康要求的不斷提高，對凈水機、飲水機及凈飲機等水凈化處理家電產(chǎn)品的需求劇增。然而，水凈化處理家電產(chǎn)品中與飲用水接觸的塑膠零部件（例如水箱、水管等）表面容易滋生細(xì)菌等微生物，這會導(dǎo)致飲用水中微生物超標(biāo)，對飲用水的衛(wèi)生安全和人體健康產(chǎn)生巨大的威脅[1]。本文基于非溶出型、接觸破壞式抗菌機理，研究了聚丙烯接枝聚六亞甲基胍鹽酸鹽（PP-g-PHMG）對PP塑料物理和加工性能、衛(wèi)生安全性能、抗菌性能以及抗菌長效性的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

食品衛(wèi)生級聚丙烯PP原料：中國石油化工股份有限公司茂名分公司，牌號EPC30R-H；抗菌母粒A：A材料公司提供，主要抗菌成分為玻璃載銀；抗菌母粒B：B材料公司提供，聚六亞甲基胍鹽酸鹽PHMG；抗菌母粒C：C材料公司提供，主要抗菌成分為聚丙烯接枝聚六亞甲基胍鹽（PP-g-PHMG）。

1.2 試驗和測試儀器

單螺桿注塑機：SA-900型，寧波海天塑機集團有限公司；ZBC7000型擺錘沖擊試驗機，ZRZ1452型熔體流動速率測試儀，CMT4204型電子拉力試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司；恒溫水浴鍋：HH-S型，金壇市金南儀器制造有限公司。濁度儀2100N、多參數(shù)水質(zhì)測試儀HQ440d、原子吸收光譜儀AA7000、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP9820。LDZX-50KBS型高壓滅菌鍋，DB5000BII型生化培養(yǎng)箱，SX-BHC-1000A2型生物安全柜。

1.3 抗菌PP材料制備

采用PP原料對單螺桿注塑機炮筒充分洗機，注塑溫度為200℃。注塑機洗機完成后，將PP原料注塑成相應(yīng)規(guī)格的樣片，記為1#樣品。三種抗菌母粒均按照質(zhì)量比為5%的添加量進行準(zhǔn)確稱量，將稱量好的抗菌母粒A、B、C分別與PP原料充分混合均勻后倒入料筒，由單螺桿注塑機進行熔融注塑成待測樣片，分別記為2#、3#和4#樣品。

1.4 測試和表征

密度按照GB/T 1033.1-2008《塑料 非泡沫塑料密度的測定 第1部分：浸漬法、液體比重瓶法和滴定法》測試。熔體質(zhì)量流動速率（MFR）按照GB/T 3682.1-2018《塑料 熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動速率（MFR）和熔體體積流動速率（MVR）的測定 第1部分：標(biāo)準(zhǔn)方法》測試，測試條件為230℃×2.16 kg。拉伸強度按照GB/T 1040.2-2006《塑料拉伸性能的測定 模塑和擠塑塑料的試驗條件》測試，啞鈴型樣條尺寸為165 mm×10 mm×4 mm，試驗速度50 mm/min。彎曲強度和彎曲模量按照GB/T 9341-2008《塑料 彎曲性能的測定》測試，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，跨度64 mm，撓度8 mm，實驗速度2 mm/min。懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843-2008《塑料 懸臂梁沖擊強度的測定》進行測試，樣品尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，缺口類型為1A。

衛(wèi)生安全性能測試按照《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護材料衛(wèi)生安全評價規(guī)范（2001）》附錄A進行，浸泡時間（24±1）h，浸泡溫度25℃±5℃。

抗菌性能按照GB 21551.2-2010《家用和類似用途電器的抗菌、除菌、凈化功能 抗菌材料的特殊要求》中附錄A貼膜法進行測試和計算抗菌率?？咕视嬎愎綖椋?/p>

其中：R為抗菌率；B為空白對照樣品平均回收菌數(shù)，單位為CFU；A為試驗樣品平均回收菌數(shù)，單位為CFU。

抗菌性能的長效性測試是將50 mm×50 mm×2 mm的抗菌PP材料1#、2#、3#、4#樣品完全浸沒在裝有80℃去離子水的恒溫水浴鍋中，連續(xù)水煮81天后取出樣品再測試抗菌性能。

原始和經(jīng)80℃連續(xù)水煮81天后的普通及抗菌PP材料實物照片采用索尼DSC-RX100M3型號數(shù)碼照相機拍攝。

2 結(jié)果與分析

2.1 物理和加工性能

為了研究抗菌劑的添加對PP材料物理機械性能和加工性能的影響，測試了普通PP材料（1#）和3種抗菌PP材料（2#、3#、4#）的密度、熔體質(zhì)量流動速率（MFR）、拉伸性能、彎曲性能、懸臂梁缺口沖擊強度等，結(jié)果列于表1。從表1可以看出，3種抗菌PP材料的密度和MFR均略高于普通PP材料，表明抗菌劑的添加一定程度上提高了PP的加工流動性，有利于抗菌PP材料的成型加工。另一方面，3種抗菌PP材料的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量、懸臂梁缺口沖擊強度等力學(xué)性能與普通PP材料無明顯差異，表明3種抗菌劑材料的加入幾乎不影響PP材料的物理機械性能，分析可能是由于抗菌劑材料總的添加量非常小，對PP材料的物理機械性能影響十分有限。

2.2 衛(wèi)生安全性能

為驗證抗菌PP材料在接觸飲用水的塑膠零部件上應(yīng)用的可行性，需要測試抗菌PP材料的衛(wèi)生安全性能。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法對普通PP材料（1#）和3種抗菌PP材料（2#、3#、4#）樣品進行浸泡處理后，取浸泡水樣進行檢測，測試結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出，相比于原始標(biāo)準(zhǔn)浸泡液，普通PP材料和3種抗菌PP材料在浸泡24 h后的感觀性狀指標(biāo)、一般化學(xué)指標(biāo)、毒理學(xué)指標(biāo)的增加量均在《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護材料衛(wèi)生安全評價規(guī)范》（2001）的要求以內(nèi)，有潛力應(yīng)用在與飲用水接觸的PP塑料零部件上。但需注意的是，抗菌PP材料2#浸泡后雖滿足衛(wèi)生要求規(guī)范，但浸泡液中銀的增加量為4.25 μg/L，接近5 μg/L限值，長期使用后銀析出累積量超標(biāo)的風(fēng)險較大，這可能是因為玻璃載銀抗菌劑在水浸泡環(huán)境下，銀離子大量溶出釋放到水中所導(dǎo)致[2]?？咕鶳P材料3#的浸泡液的耗氧量增加量明顯高于2#和4#，耗氧量值與浸泡液中有機物含量強相關(guān)，這可能是由于抗菌PP材料3#中抗菌劑有效成分主要是聚六亞甲基胍鹽酸鹽PHMG，其分子量不高，水溶性大，在水浸泡條件下溶出釋放出來導(dǎo)致浸泡液中有機物含量增大[3]。抗菌PP材料4#的浸泡液的各項指標(biāo)的增加量均非常小，與食品衛(wèi)生級PP材料1#差別不大，遠(yuǎn)低于衛(wèi)生安全規(guī)范中限定的增加量，衛(wèi)生安全風(fēng)險較低，這可能是由于抗菌PP材料4#中主要抗菌成分為聚丙烯接枝聚六亞甲基胍鹽酸鹽（PP-g-PHMG），PHMG通過化學(xué)鍵鍵合接枝到PP大分子主鏈上，不易析出和溶解到水中[4]。因此，從接觸飲用水的衛(wèi)生安全性考慮，PP-g-PHMG改性抗菌PP材料更適合應(yīng)用于與飲用水接觸的塑膠零部件。

表2 普通及抗菌PP材料衛(wèi)生安全性能測試結(jié)果

2.3 初始抗菌性能

本研究采用GB 21551.2-2010《家用和類似用途電器的抗菌、除菌、凈化功能 抗菌材料的特殊要求》中附錄A貼膜法對所制備的3種抗菌PP材料進行抗菌性能測試，普通PP材料（1#）作為空白對照樣，測試菌種為大腸桿菌（AS 1.90）和金黃色葡萄球菌（AS 1.89），測試結(jié)果如表3所示。從表3中結(jié)果可以看出，普通PP材料表面接種菌液培養(yǎng)24 h后平均回收的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌數(shù)分別高達1.7×106CFU和2.1×106CFU，說明細(xì)菌十分容易在PP材料表面繁殖增生。3種抗菌PP材料表面接種菌液培養(yǎng)24 h后，大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的活菌數(shù)均少于20 CFU，經(jīng)計算大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率均大于99.99%，表現(xiàn)出優(yōu)異的初始抗菌效果。這是由于抗菌PP材料2#是依靠玻璃載銀溶出釋放的銀離子，一方面可與帶負(fù)電的細(xì)菌細(xì)胞膜發(fā)生電荷吸引，引起細(xì)胞膜電荷失衡而破裂，細(xì)菌中遺傳物質(zhì)流出而死亡[5]；另一方面，銀離子與細(xì)菌中蛋白酶上巰基、氨基反應(yīng)，使蛋白酶失活導(dǎo)致細(xì)菌無法正常代謝和繁殖[5]。對于抗菌PP材料3#和4#，其主要依靠帶有正電荷的PHMG與帶負(fù)電荷的細(xì)菌細(xì)胞膜產(chǎn)生靜電結(jié)合，PHMG較長的疏水烷烴鏈影響細(xì)胞膜的通透性，破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜，從而導(dǎo)致細(xì)菌的死亡，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能[3,4]。

表3 普通及抗菌PP材料的初始抗菌性能

2.4 長效抗菌性能

采用索尼DSC-RX100M3型數(shù)碼照相機拍攝了80℃連續(xù)水煮81天前后的樣品實物圖（與實物比例為1:1），如圖1所示。從圖1可以看出，普通PP材料和抗菌PP材料經(jīng)80℃連續(xù)水煮81天前后的表面發(fā)生了不同程度的黃變和粗糙化，這是由于長期高溫水煮導(dǎo)致材料老化。

圖1 原始（上）和經(jīng)80℃連續(xù)水煮81天后（下）普通及抗菌PP材料樣品的實物圖

采用80℃的去離子水對普通和抗菌PP材料連續(xù)水煮81天加速老化后取出再測試抗菌性能，以評估抗菌PP材料抗菌性能的長效性。表4列出了普通及抗菌PP材料經(jīng)過80℃連續(xù)水煮81天后的抗菌性能結(jié)果。從表4中可以看出，抗菌PP材料2#經(jīng)過高溫長期水煮后，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效果明顯下降，抗菌率分別僅為68.75%和70.40%，表現(xiàn)出較差的抗菌長效穩(wěn)定性，這可能是由于玻璃載銀抗菌PP材料在長期高溫水煮時，材料表面的銀離子加速溶出釋放水中，材料表面銀含量下降，從而導(dǎo)致抗菌作用明顯衰減[6]?？咕鶳P材料3#經(jīng)過長期高溫水煮后，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別僅為56.25%和40.00%，抗菌長效性較抗菌PP材料2#差，這可能是由于抗菌活性成分PHMG在長期80℃熱水作用下，加速向材料表面遷移和向水中溶出和分解[6]，從而導(dǎo)致材料抗菌性能下降。值得注意的是，抗菌PP材料4#經(jīng)80℃連續(xù)水煮81天后，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率仍然保持在99.9%以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌長效穩(wěn)定性。這可能有兩方面原因：第一，相比于小分子PHMG，PHMG經(jīng)過化學(xué)鍵接枝到PP分子鏈上后熱穩(wěn)定性提高，長期高溫水煮下不易分解[4,7]；第二，接枝到PP分子鏈上的PHMG受到化學(xué)鍵的約束，不易溶解析出到水中[5,7]。這兩方面的協(xié)同作用保障了PP-g-PHMG抗菌改性PP材料中抗菌活性成分穩(wěn)定存在，因此表現(xiàn)出優(yōu)秀的抗菌長效性。

表4 普通及抗菌PP材料經(jīng)80℃連續(xù)水煮81天后的抗菌性能

3 結(jié)論與展望

本論文研究了玻璃載銀、聚六亞甲基胍鹽酸鹽（PHMG）和聚丙烯接枝聚六亞甲基胍鹽酸鹽（PP-g-PHMG）三種抗菌材料對PP塑料物理加工性能、接觸飲用水衛(wèi)生安全性能、抗菌性能以及抗菌長效性的影響。試驗結(jié)果表明，PP-g-PHMG抗菌改性PP材料表現(xiàn)出優(yōu)秀的物理加工性和衛(wèi)生安全性，初始抗菌率大于99.99%，經(jīng)過80℃連續(xù)水煮81天老化后的抗菌率大于99.9%，具有優(yōu)異的抗菌性能和抗菌長效性。相比于玻璃載銀和PHMG抗菌材料，PP-g-PHMG抗菌材料在衛(wèi)生安全性和抗菌長效性方面具有明顯的優(yōu)勢，有極大前景應(yīng)用于接觸飲用水的長效抗菌PP塑料零部件。