李 祥，陸子琦，浦譯文，李冉冉，賈永秀，Amirsalar Khandan，隋文杰※

（1. 江蘇省鹽土生物資源研究重點實驗室，鹽城師范學(xué)院，鹽城 224007；2. 鹽城師范學(xué)院海洋與生物工程學(xué)院，鹽城224007；3. 天津科技大學(xué)食品營養(yǎng)與安全國家重點實驗室，天津科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；4. 伊斯蘭阿扎德大學(xué)霍梅伊尼沙爾分校機械工程系，伊斯法罕，伊朗 84175119）

0 引 言

木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)資源是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等相互交織組成的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的功能超分子體，與煤、石油等化石資源相比，其結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，難以經(jīng)濟降解為單一組分進(jìn)行有效轉(zhuǎn)化利用。因此，以木質(zhì)纖維素為主要原料的生物煉制，有必要進(jìn)行預(yù)處理破解其復(fù)雜致密的結(jié)構(gòu)屏障，盡可能地實現(xiàn)組分或者結(jié)構(gòu)拆分，從而提高資源轉(zhuǎn)化效率。在眾多預(yù)處理手段中，汽爆技術(shù)因其高效性、清潔性、經(jīng)濟性和普適性而在生物煉制過程中得到較為廣泛的應(yīng)用。

汽爆是將復(fù)水后的原料用飽和蒸汽或者高壓氣體處理一定時間后，體系瞬間降至常壓的過程。汽爆過程主要包括高溫蒸煮階段和瞬時爆破兩個階段。在第一個蒸煮階段，高溫高壓蒸汽產(chǎn)生的水熱化學(xué)作用能夠使半纖維素發(fā)生自體水解，木質(zhì)素部分解聚或者重排，木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)變得軟化；在第二個爆破階段，組織和細(xì)胞中的液態(tài)水閃蒸、氣態(tài)水絕熱膨脹，二者共同作用產(chǎn)生撕裂、碎化效果，形成疏松多孔結(jié)構(gòu)。通常認(rèn)為，半纖維素脫除、木質(zhì)素降解和結(jié)構(gòu)重排、底物多孔性和酶可及表面積增加，均有利于纖維素酶解效果的提升。即在汽爆過程中，由蒸煮溫度決定的水熱化學(xué)作用和由爆破壓力決定的物理爆破作用均對底物酶解性有實質(zhì)性貢獻(xiàn)。而常規(guī)汽爆多以飽和水蒸汽為氣相介質(zhì)，其溫度和壓力是一一對應(yīng)的，其相應(yīng)的化學(xué)和物理作用效果也是同比增加的而不能區(qū)分、調(diào)控，繼而無法根據(jù)其對后續(xù)轉(zhuǎn)化效果的實際貢獻(xiàn)進(jìn)行靈活的工藝調(diào)整。因此，對汽爆過程蒸煮溫度和爆破壓力進(jìn)行有效解耦，一方面有助于更清晰地認(rèn)知汽爆對木質(zhì)纖維素原料的物化作用機理；另一方面有利于進(jìn)一步提升汽爆預(yù)處理效果，共同促進(jìn)物料蒸煮和爆破效果最大化。

本文以玉米秸稈為原料，通過對其汽爆工藝中溫度和壓力解耦聯(lián)，分別研究了汽爆過程中的蒸煮水熱作用和泄壓爆破作用對物料物理結(jié)構(gòu)（微觀形貌和多孔特性）、化學(xué)組成（組分含量、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶程度）和熱力學(xué)性質(zhì)的影響，并比較評價其纖維素酶解效果，以期揭示木質(zhì)纖維素類物料汽爆過程的物化作用，提高預(yù)處理和后續(xù)轉(zhuǎn)化利用效果。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

玉米秸稈2020年11月份收取于山東濰坊；纖維素酶Cellic CTEC 2購自諾維信公司；葡萄糖、木糖和阿拉伯糖標(biāo)準(zhǔn)品，甲酸、乙酸、糠醛和5-羥甲基糠醛標(biāo)準(zhǔn)品為色譜純，其他試劑購為分析純，購自國藥化學(xué)試劑有限責(zé)任公司。

1.2 儀器與設(shè)備

5 L間歇式汽爆反應(yīng)器（濰坊德瑞生物科技有限公司）；SHZ-A水浴振蕩器（上海博訊醫(yī)療生物儀器股份有限公司）；DH-101恒溫鼓風(fēng)干燥箱（天津中環(huán)實驗電爐公司）；Quanta200掃描電子顯微鏡（荷蘭FEI公司）；AutoPore IV 9500全自動壓汞儀（美國Micromeritics公司）；LC-20A高效液相色譜儀（日本島津公司）；Vertex80傅立葉變換紅外光譜儀（瑞士Bruke公司）；XRD-6100 X射線衍射儀（日本島津公司）；TGA-Q50熱重分析儀（美國Waters公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 汽爆預(yù)處理

汽爆處理前將玉米秸稈粉碎至3～5 cm，并調(diào)整含水率至50%。每批次處理500 g玉米秸稈（干質(zhì)量）。由于汽爆是以飽和水蒸氣介導(dǎo)的多相反應(yīng)過程，其飽和狀態(tài)下的溫度和壓力是一一對應(yīng)的，即常規(guī)汽爆條件下爆破壓力是由蒸煮溫度決定的，為實現(xiàn)本研究中汽爆過程溫度和壓力解耦，采用先低溫維壓后增壓爆破的汽爆工藝，具體汽爆條件如下：為探究爆破壓力對物化作用的影響，保持蒸煮溫度不變，通入飽和水蒸汽至453 K（1.0 MPa）并維持10 min，在泄壓20 s前通過繼續(xù)通入飽和水蒸汽改變壓力達(dá)到1.0、1.5和2.0 MPa三個梯度進(jìn)行瞬時泄壓爆破，得到三組汽爆料，分別標(biāo)記為S453 K、E1.0 MPa，S453 K、E1.5 MPa和S453 K、E2.0 MPa；為探究蒸煮溫度對物化作用的影響，通入飽和水蒸汽分別至453（1.0 MPa）、471（1.5 MPa）和485 K（2.0 MPa）三個梯度并維持10 min，在泄壓20 s前，繼續(xù)通入飽和水蒸氣至同一壓力為2.0 MPa時進(jìn)行瞬時泄壓爆破，得到三組汽爆料，分別標(biāo)記為S453K、E2.0MPa，S471K、E2.0MPa和S485K，E2.0MPa。將汽爆玉米秸稈在室溫下用15倍（體積質(zhì)量比）的蒸餾水分3次洗滌，每次30 min，經(jīng)4層紗布過濾后固液分離，固體部分自然風(fēng)干后保存待用，液體部分冷凍保存待用。

1.3.2 酶解處理

取5 g汽爆水洗后干物料加入100 mL 50 mmol/L檸檬酸緩沖液（pH值 4.8）和1 mL纖維素酶（20.04 IU/g固體），于50 ℃水浴搖床中酶解48 h。酶解結(jié)束后迅速將樣品置于沸水浴中加熱20 min使酶變性失活。將酶解樣品于6 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，棄去酶解殘渣，上清液分析糖濃度。汽爆后物料纖維素水解率和葡萄糖得率計算方式如下：

1.3.3 掃描電鏡表征

將汽爆玉米秸稈樣品粉末在恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥后粘貼于導(dǎo)電粘合劑碳帶上，用濺射涂布機固定并涂覆薄金層，使用掃描電子顯微鏡于真空、5 kV的加速電壓環(huán)境下進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察。

1.3.4 多孔特性測定

汽爆玉米秸稈樣品多孔特性參數(shù)使用全自動壓汞儀進(jìn)行測定，測定壓力范圍為20.69～206 880 kPa，測定最小孔徑尺寸為6 nm。

1.3.5 化學(xué)組分測定

汽爆玉米秸稈水洗后固體和水洗液成分根據(jù)美國可再生能源實驗室分析標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定，具體成分含量表示為每100克絕干物料所含相應(yīng)成分的克數(shù)。固體組分測定包括纖維素、半纖維素、酸溶性木質(zhì)素、酸不溶性木質(zhì)素，乙?；鶟舛龋灰后w組分測定包括低聚糖（低聚葡萄糖、低聚木糖、低聚阿拉伯糖）、單糖（葡萄糖、木糖和阿拉伯糖）、有機酸（甲酸、乙酸）、糠醛類降解產(chǎn)物濃度（糠醛和5-羥甲基糠醛），均采用高效液相色譜法，外標(biāo)法測定。糖類和有機酸類測定的色譜條件：Aminex HPX-87H色譜柱（美國Bio-Rad公司），流動相為5 mmol/L HSO，流速0.6 mL/min，柱溫65C，示差折光檢測器?？啡╊惤到猱a(chǎn)物測定的色譜條件：COSMOSIL Packed Column 5C18-MS-II色譜柱（日本Nacalai Tesque公司），流動相為甲醇-水-冰醋酸（40:59.4:0.6，體積比），流速0.5 mL/min，柱溫35C，紫外檢測器波長280 nm。

1.3.6 紅外光譜表征

將干燥的汽爆玉米秸稈樣品研磨后進(jìn)行紅外吸收光譜分析。使用溴化鉀混合壓片制片，儀器掃描范圍：400～4 000 cm，分辨率1.5 cm，掃描40次進(jìn)行光譜累加，環(huán)境氣氛為空氣。

1.3.7 X-射線衍射表征

將汽爆玉米秸稈粉碎研磨過100目篩（篩孔尺寸0.15 mm）后烘干，采用X-射線衍射儀測定晶體結(jié)構(gòu)特征。X射線為銅靶，采用2聯(lián)動掃描，管電壓為40 kV，電流為30 mA，步寬0.02°，在2=5°～50°范圍內(nèi)掃描，變化速率為4 °/min。結(jié)晶度（）計算公式為

式中是在約2=22.52°處的（002）峰的強度，而是約2=18.3°處的背景的強度。

1.3.8 熱重表征

在熱重分析儀上進(jìn)行汽爆玉米秸稈的熱失重試驗。將5 mg樣品置于坩堝上，在連續(xù)通入高純度氮氣（99.99%）的情況下，采用10 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至600 ℃，氣體流量為60 mL/min。

1.4 統(tǒng)計分析

所有試驗重復(fù)3次，數(shù)據(jù)以“平均值±標(biāo)準(zhǔn)差”的形式表示。采用（SPSS statistics 24）軟件分析數(shù)據(jù)，并使用單因素方差分析（ANOVA），并使用Duncan檢驗分析之間差異的顯著性值（＜0.05）。利用OriginPro13.0進(jìn)行制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 汽爆玉米秸稈物理作用效果分析

2.1.1 表觀形貌

汽爆玉米秸桿表觀形貌見圖1。圖1b～圖1d是蒸煮溫度為453 K時，不同爆破壓力下汽爆玉米秸稈的掃描電鏡圖。如圖所示，在同一蒸煮條件下，隨爆破壓力增加，汽爆對秸稈纖維束撕裂作用明顯，纖維之間裂隙增大，表面粗糙程度增加，排列逐漸無序化。這可能是隨爆破壓力增加，汽爆瞬間減壓過程中秸稈組織內(nèi)部的蒸汽絕熱膨脹和水分閃蒸作用加劇，二者共同導(dǎo)致對纖維的撕裂情況增強。

圖1d～圖1f是爆破壓力為2.0 MPa時，不同蒸煮溫度下汽爆玉米秸稈的掃描電鏡圖。如圖所示，隨蒸煮溫度增加，纖維表面熔漿化和假木質(zhì)素球狀凝集現(xiàn)象越發(fā)明顯，導(dǎo)致纖維之間連接削弱，纖維束表面形成明顯孔洞，這表明汽爆對秸稈結(jié)構(gòu)成分的水熱降解作用增強。汽爆前段充分的熱降解作用有利于降低纖維力學(xué)強度，促進(jìn)后段爆破效果。

圖1 汽爆玉米秸稈的掃描電鏡圖Fig.1 Scanning Electron Microscope (SEM) images of steam exploded maize stalk

2.1.2 多孔特性

圖2a和2b為壓汞儀測定的不同汽爆條件下玉米秸稈孔體積和孔面積分布。由圖可知，當(dāng)蒸煮溫度一定時（453 K），隨爆破壓力增加，汽爆玉米秸稈累積孔體積和累計孔面積分別增加15.56%和34.67%。秸稈瞬時泄壓時，受到細(xì)胞內(nèi)、外水分閃蒸和絕熱膨脹作用下，從細(xì)胞壁、細(xì)胞到組織水平的各級孔隙結(jié)構(gòu)被破壞，小孔被破壞或擴張轉(zhuǎn)變?yōu)榇罂?，且部分組織撕裂也產(chǎn)生新的孔隙結(jié)構(gòu)。由圖2c和2d可知，玉米秸稈原料平均孔徑為654 nm，汽爆后平均孔徑由1 534 nm（S453 K、E1.0 MPa）增加至2 073 nm（S453 K、E2.0 MPa）；原料孔隙率為68.23%，汽爆后該值由77.62%（S453 K、E1.0 MPa）增加至80.47%（S453 K、E2.0 MPa），說明汽爆具有增孔、擴孔和開孔的作用。這有利于內(nèi)部流體傳遞，從而隨爆破壓力提高，滲透率增加了20.69%。汽爆破壞玉米秸稈原有有序結(jié)構(gòu)，使其無序度增加，從而隨爆破壓力提高，迂曲度增加了6.61%。

當(dāng)爆破壓力一定時（2.0 MPa），隨蒸煮溫度增加，汽爆玉米秸稈累積孔體積和累積孔面積均呈現(xiàn)降低趨勢，對應(yīng)平均孔徑和孔隙率也隨之降低，但均高于未處理原料。結(jié)合圖2a和2b中孔體積和孔面積分布情況可知，孔徑在10 000 nm以上的孔隙所占孔體積和孔面積比例均降低，說明較高的蒸煮溫度不利于較大孔隙的形成或轉(zhuǎn)化。這可能是由于較高的蒸煮溫度對結(jié)構(gòu)組分的熱降解作用產(chǎn)生的類似“熔漿化”效果，阻斷了蒸汽滲入孔隙，從而消除了部分爆破作用位點，導(dǎo)致其孔隙率降低。此外，隨蒸煮溫度增加，汽爆玉米秸稈的滲透率和迂曲度均有不同程度的降低。上述表明，相對于蒸煮過程的熱化學(xué)作用，爆破過程的物理撕裂作用對玉米秸稈的多孔結(jié)構(gòu)的改善作用更為顯著。

2.2 汽爆玉米秸稈化學(xué)作用效果分析

2.2.1 化學(xué)組分

表1為汽爆玉米秸稈固體組分和水洗液中成分測定結(jié)果。隨蒸煮溫度從453 K增加到485 K，汽爆秸稈固體組分中半纖維素含量降低50.69%，木質(zhì)素含量（酸溶性木質(zhì)素和酸不溶性木質(zhì)素含量之和）增加17.66%，乙?；看蠓档?7.11%；水洗液組分中糖類降解產(chǎn)物總含量降低45.37%，其中，低聚糖和單糖含量分別降低56.18%和31.11%，而有機酸和糠醛類含量分別增加37.66%和73.21%。與原料相比，在最高蒸煮溫度485 K條件下，固體組分中半纖維素脫除率達(dá)到69.09%，酸不溶性木質(zhì)素含量提高51.86%，酸溶性木質(zhì)素和乙?；糠謩e減少65.26%和82.27%。研究表明，汽爆過程中半纖維素發(fā)生部分自水解轉(zhuǎn)化為低聚糖和單糖，單糖進(jìn)一步降解為糠醛類和小分子有機酸；木質(zhì)素降解生成酚類低聚物；纖維素非結(jié)晶區(qū)被部分破壞，而纖維素和半纖維素的降解產(chǎn)物經(jīng)過一系列重排縮合形成假木質(zhì)素，可能導(dǎo)致酸不溶性木質(zhì)素含量增加。高溫蒸煮過程中，半纖維素鏈上水解下來的乙?；梢宜嵊旨觿×税肜w維素的糖苷鍵和木質(zhì)素上-O-4醚鍵的水解。因此，在試驗范圍內(nèi)，溫度越高，半纖維素的水解、木質(zhì)素的解聚及其產(chǎn)物的縮聚程度越大，組分分離的效果越明顯。

圖2 汽爆玉米秸稈多孔特性Fig.2 Porous properties of steam exploded maize stalk

表1 不同汽爆條件下玉米秸稈固體組分和水洗液組成含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Content of solid and washing liquid components of maize stalk in different steam explosion conditions (mass fraction)%

隨爆破壓力增加，汽爆秸稈固體組分中半纖維素和酸不溶性木質(zhì)素含量所呈現(xiàn)的變化趨勢均不顯著，酸溶性木質(zhì)素和乙?；柯杂邢陆?，降幅均小于其隨溫度變化量。水洗液組分中，低聚糖含量增加（最高增加30.40%），單糖含量呈先增后降的趨勢，小分子有機酸和糠醛類降解物含量增加（最高分別增加34.98%和25.53%）。由上述固體組成變化可知，物理爆破作用的改變對其化學(xué)成分改變作用趨勢較弱；由其液體組分變化可知，爆破壓力增加通過對秸稈多孔結(jié)構(gòu)的有效破壞，能夠促進(jìn)糖類、有機酸類和糠醛類降解產(chǎn)物的溶出，從而提高其在水洗液中的含量。

2.2.2 官能團(tuán)結(jié)構(gòu)

利用紅外光譜進(jìn)一步分析了汽爆濕熱化學(xué)作用和物理爆破作用對玉米秸稈主要組分官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的影響。如圖3所示，1 739 cm處的吸收峰是木質(zhì)素和半纖維素之間連接的木聚糖乙酰基CHC=O中的C=O的伸縮振動頻率區(qū)，是半纖維素的特征吸收峰；1 643和1 516 cm分別是木質(zhì)素上C=O伸縮振動和苯環(huán)的伸縮振動；1 459和1 382 cm處吸收峰對應(yīng)于纖維素、半纖維素或木質(zhì)素C-H彎曲振動；1 249 cm處的吸收峰是木質(zhì)素愈創(chuàng)木基芳香核C-O特征峰；1 149和1 111 cm處的吸收峰來源于纖維素和半纖維素的C-O反式伸縮振動；1 050 cm處的吸收峰是纖維素和半纖維素上C-O-C伸縮振動中C-OH骨架振動；897 cm是纖維素-D-葡萄糖苷特征峰。

圖3 汽爆玉米秸稈紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of steam exploded maize stalk

由圖3可知，隨蒸煮溫度增加，1 739 cm處吸收峰峰值下降，表明大量的半纖維素發(fā)生脫乙酰化作用，形成有機酸。在高溫蒸煮過程的熱酸性氣氛下，由于半纖維素的非晶態(tài)和低聚合度易受到破壞，形成了自體水解作用。1 643、1 516和1 255 cm處吸收峰峰值略有降低，表明汽爆可能造成部分木質(zhì)素解聚脫除，對應(yīng)于酸溶性木質(zhì)素含量降低。-D-葡萄糖苷特征峰在897 cm處的吸收值變化很小，表明纖維素在汽爆過程中結(jié)構(gòu)變化不大，結(jié)合結(jié)晶指數(shù)增加結(jié)果，說明在高溫高壓下，高溫水蒸汽可能使纖維素結(jié)晶區(qū)部分因加熱再排列，而部分無定形區(qū)可能分解或向結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致纖維素的結(jié)晶度提高。然而，當(dāng)蒸煮溫度一定而爆破壓力變化時，紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectrum，F(xiàn)TIR）圖中上述特征峰未觀察到明顯變化。這表明汽爆濕熱化學(xué)作用能夠促進(jìn)玉米秸稈主要組分發(fā)生若干反應(yīng)，而物理爆破作用效果并不明顯，這與2.2.1中結(jié)果一致。

2.2.3 結(jié)晶度

不同汽爆條件下玉米秸稈的X射線衍射圖譜和結(jié)晶度分析結(jié)果如圖4所示。玉米秸稈在15.40°和22°出現(xiàn)2種衍射峰，分別對應(yīng)002和040面的衍射，其X-射線衍射（X-Ray Diffraction，XRD）曲線類似典型結(jié)晶纖維素I型的衍射曲線，這表明玉米秸稈纖維素是一種天然纖維素。汽爆前、后玉米秸稈XRD曲線類似，說明汽爆未充分改變整個玉米秸稈中纖維素的晶型。

圖4 汽爆玉米秸稈X射線衍射圖Fig.4 X-ray diffraction pattern of steam exploded maize stalk

由圖中結(jié)果可知，玉米秸稈結(jié)晶度隨蒸煮溫度增加而增加。汽爆中高溫水熱氣氛產(chǎn)生的類酸性作用和熱降解作用可能導(dǎo)致纖維素大分子中的糖苷鍵和分子間的氫鍵斷裂，表現(xiàn)為部分無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的破壞，從而使其結(jié)晶度增加。而隨爆破壓力增加時，結(jié)晶度也略有增加，但變化幅度低于蒸煮溫度導(dǎo)致的變化值。這表明瞬時泄壓過程的類機械斷裂作用也可能破壞纖維素結(jié)構(gòu)，但這種影響弱于蒸煮過程的熱化學(xué)作用。

2.2.4 熱重分析

圖5為不同汽爆條件下玉米秸稈熱重分析所得熱重和微分熱重曲線。如圖5a所示，秸稈原料熱失重過程可劃分為四個階段。第I階段是由物料水分蒸發(fā)造成的干燥階段（溫度范圍298～403 K，失重率為3.2%；第II階段為過渡階段（溫度范圍403～498 K），失重率為7.8%；第III階段為熱解階段（溫度范圍為498～673 K），失重率為57.0%；第IV階段為炭化階段（溫度范圍673～873 K），失重率為24.1%。所有樣品在熱處理初期由于水分蒸發(fā)，在第一階段的溫度區(qū)間都觀察到少量質(zhì)量損失，隨后汽爆前后玉米秸稈的熱解特性呈現(xiàn)出顯著差異。玉米秸稈原料熱解DTG曲線第II、III、IV階段呈現(xiàn)三個明顯的峰，查閱參考文獻(xiàn)可知，峰極值對應(yīng)的溫度為479、588和773 K，分別對應(yīng)半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的熱解特征。半纖維素因其結(jié)構(gòu)中存在乙?；^纖維素和木質(zhì)素更早被降解，其解聚通常發(fā)生在473～613 K的區(qū)域內(nèi)。纖維素?zé)峤到馔ǔ０l(fā)生在573～673 K范圍內(nèi)，主要在第III階段，有研究報道純纖維素樣品熱降解極值約在622 K。木質(zhì)素降解則發(fā)生在473～773 K較寬范圍內(nèi)。

圖5 汽爆玉米秸稈熱重和微分熱重曲線Fig.5 Thermal Gravity (TG) and Differential Thermal Gravity (DTG) curves of steam exploded maize stalk

汽爆預(yù)處理后玉米秸稈第II階段對應(yīng)峰高和峰面積值均降低，第III階段對應(yīng)峰高和峰面積值均增加且熱解溫度向高溫方向發(fā)生了移動，峰極值對應(yīng)熱解溫度由588增加至630～645 K。這可能是由于汽爆對半纖維素脫除作用導(dǎo)致其含量大幅降低，而纖維素含量相對增加所致。汽爆的水熱作用導(dǎo)致部分易受熱降解結(jié)構(gòu)組分先降解，從而秸稈熱穩(wěn)定性增加。此外，汽爆可能造成部分木質(zhì)素受熱解聚，在圖中表現(xiàn)為第IV階段對應(yīng)峰高和峰面積值降低。汽爆蒸煮溫度所決定的化學(xué)作用和爆破壓力所造成的物理作用對玉米秸稈熱降解性質(zhì)的影響有差異，主要表現(xiàn)在第III階段失重峰高度和面積上的顯著區(qū)別。蒸煮溫度越大，第III階段峰高和峰面積值越大，說明其降解速率和失重率越大；而爆破壓力越大，盡管該階段峰面積和峰高也有所增加，但增幅較小。這表明汽爆過程玉米秸稈受熱溫度的增加加速了蒸煮階段結(jié)構(gòu)性組分的熱降解過程。

2.3 汽爆玉米秸稈酶解效果評價

汽爆對玉米秸稈化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)的改變共同決定并影響其酶解效果。汽爆蒸煮階段水熱作用對秸稈中半纖維素脫除、木質(zhì)素解聚和重排以及纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的暴露有利于酶分子和底物分子的充分接觸；而爆破階段撕裂和膨脹作用對秸稈致密結(jié)構(gòu)的破解和多孔反應(yīng)位點的形成有利于酶分子在生物體系內(nèi)的快速傳遞，二者均有利于提高酶解反應(yīng)效果。圖6為不同汽爆條件下玉米秸稈酶解液中的葡萄糖質(zhì)量濃度（g/L）、纖維素水解率（%）和總葡萄糖得率。如圖所示，汽爆處理大幅提高了秸稈中纖維素水解率和酶解液中葡萄糖濃度。隨蒸煮溫度的增加，纖維素水解率和葡萄糖濃度均呈先增后降的趨勢，在蒸煮溫度471 K時，二者分別達(dá)到最大值（87.99%和16.74 g/L），此時總葡萄糖得率為86.53%。隨爆破壓力的增加，二者測定值均持續(xù)增加，但增幅小于隨溫度變化情況。上述數(shù)據(jù)表明，汽爆玉米秸稈的水熱改性作用對酶解效果的貢獻(xiàn)大于其物理爆破作用，但在較高溫度條件下對結(jié)構(gòu)性成分的過度降解可能導(dǎo)致回收率降低，從而影響產(chǎn)物得率。因此，在溫度-壓力解耦條件下，采用低溫高壓的汽爆預(yù)處理策略更有利于提高玉米秸稈纖維素水解率和總糖得率。

圖6 汽爆玉米秸稈酶解液葡萄糖濃度、纖維素水解率和葡萄糖得率Fig.6 Cellulose concentration of enzymatic hydrolysate,cellulose hydrolysis degree, and total glucose yield of steam exploded maize stalk

3 結(jié) 論

通過對汽爆過程溫度和壓力解耦聯(lián)，研究了汽爆玉米秸稈蒸煮水熱作用和泄壓爆破作用對其物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和熱力學(xué)性質(zhì)的影響；在此基礎(chǔ)上，比較了二者作用對纖維素酶解效果的影響。主要得出以下幾點結(jié)論：

1）汽爆水熱作用主要表現(xiàn)為秸稈化學(xué)組成和熱力學(xué)性質(zhì)上的變化。保持爆破壓力不變，隨蒸煮溫度由453增加至485 K，汽爆玉米秸稈固體組分中半纖維素和乙?；浚ㄙ|(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）分別降低50.69%和67.11%，木質(zhì)素含量增加17.66%，整體熱穩(wěn)定性增加；水洗液中糖類降解產(chǎn)物總含量降低45.37%，而有機酸和糠醛類含量分別增加37.66%和73.21%。

2）汽爆爆破作用主要貢獻(xiàn)于秸稈物理結(jié)構(gòu)上的改性。保持蒸煮溫度不變，隨爆破壓力由1.0 MPa提高至2.0 MPa，汽爆玉米秸稈多孔特性得到改善，具體表現(xiàn)為累計孔體積增加15.56%、孔面積增加34.67%、平均孔徑由1 534增加至2 073 nm、孔隙率由77.62%增加至80.47%、滲透率增加20.69%、迂曲度增加6.61%。

3）汽爆水熱改性作用對提升秸稈酶解效果的貢獻(xiàn)大于其物理爆破作用，但在較高溫度條件下對結(jié)構(gòu)性成分的過度降解可能導(dǎo)致回收率降低，從而影響葡萄糖得率。在471 K低溫維持和2.0 MPa高壓爆破條件下，汽爆秸稈纖維素水解率最高達(dá)到87.99%，因此在溫度-壓力解耦條件下，采用低溫高壓的汽爆預(yù)處理有利于促進(jìn)玉米秸稈纖維素酶解轉(zhuǎn)化。