多溴聯(lián)苯醚類污染物在水體中的分布、轉(zhuǎn)化和生態(tài)毒性研究進(jìn)展

陳美林，高雅倩，郭瑞昕，劉艷華，陳建秋

中國藥科大學(xué)工學(xué)院，南京 211198

作為溴代阻燃劑，多溴聯(lián)苯醚（poly brominated diphenyl ethers, PBDEs）由于其價(jià)格低廉、用量少、阻燃效果好等優(yōu)勢，廣泛用于電子、家具和建筑材料等產(chǎn)品中[1]。作為添加型阻燃劑，PBDEs在使用過程中不可避免地逸散進(jìn)入環(huán)境介質(zhì)[2]。目前，在土壤、大氣和水體等環(huán)境介質(zhì)中均廣泛檢測到PBDEs[3-4]。作為一類持久性有機(jī)污染物，PBDEs具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、蒸氣壓低、生物蓄積性強(qiáng)、脂溶性大以及生物毒性高等性質(zhì)，當(dāng)其進(jìn)入水體時(shí)，主要吸附或者富集在水體中的懸浮顆粒、沉積物或者生物體內(nèi)[5]。根據(jù)《斯德哥爾摩公約》，使用量最大的BDE-209已經(jīng)被禁用，但是仍留下比較嚴(yán)重的環(huán)境問題。

水體中的PBDEs可以在水生生物體內(nèi)富集，通過食物鏈傳遞產(chǎn)生生物放大效應(yīng)，最終富集到人體中，對(duì)人體產(chǎn)生毒害作用，引起人支氣管上皮細(xì)胞的細(xì)胞毒性和遺傳毒性作用[6]。PBDEs在生物體內(nèi)可進(jìn)行轉(zhuǎn)化和代謝，從而使PBDEs的性質(zhì)發(fā)生改變[7]。清楚認(rèn)識(shí)PBDEs在水體中的分布、轉(zhuǎn)化及其生物效應(yīng)，有利于評(píng)價(jià)水體中PBDEs的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)并預(yù)測其遷移行為，為今后水體中PBDEs污染的處理提供科學(xué)依據(jù)。本文對(duì)PBDEs及其衍生物在水體中的分布、轉(zhuǎn)化和生物效應(yīng)等方面研究進(jìn)行概述，為深入認(rèn)識(shí)PBDEs在水環(huán)境中的行為及風(fēng)險(xiǎn)提供參考依據(jù)。

1 PBDEs類污染物在水體中的分布（Distribution of PBDEs pollutants in the aquatic environments）

水體環(huán)境包括表層水、沉積物以及水生生物等，表層水的流動(dòng)性較大，沉積物的流動(dòng)性較小，所以PBDEs在表層水中的擴(kuò)散性大于在沉積物中的擴(kuò)散性，且PBDEs具有較強(qiáng)的疏水性，導(dǎo)致沉積物中PBDEs的濃度普遍大于表層水[8]。一般認(rèn)為，沉積物是PBDEs的“匯”，是水中PBDEs的“源”。研究PBDEs在水體中分布時(shí)，對(duì)沉積物中PBDEs濃度研究可以有效地評(píng)價(jià)水體的污染程度。根據(jù)水體的位置情況，將水體分為淡水水體、地下水水體和海洋。下面將對(duì)這3種不同水體中PBDEs及其衍生物的污染情況進(jìn)行概述。

1.1 淡水水體中PBDEs的分布

淡水水體包括一些湖泊、江河，是以淡水為主構(gòu)成的水體，與人類健康息息相關(guān)。在不同地區(qū)的湖泊、江河中都能檢測PBDEs的存在，且具有不同濃度和組成特征。在工業(yè)區(qū)和低工業(yè)區(qū)都存在PBDEs污染，但工業(yè)區(qū)使用PBDEs的量和頻率遠(yuǎn)大于低工業(yè)區(qū)，造成了工業(yè)區(qū)水體中PBDEs的污染程度遠(yuǎn)大于低工業(yè)區(qū)[9]。工業(yè)區(qū)水體中PBDEs污染物的含量和種類可以反映出該工業(yè)地區(qū)的發(fā)展情況。隨著地區(qū)工業(yè)化程度的增高，附近湖泊、江河的沉積物中PBDEs的含量增高。如，在練江的貴嶼段，由于電子拆卸和一些其他的工業(yè)的存在，導(dǎo)致其沉積物中PBDEs污染較為嚴(yán)重，其濃度范圍為7 470～193 000 ng·g-1（干質(zhì)量），遠(yuǎn)高于練江上游水源沉積物中的PBDEs含量（10.2～2 120 ng·g-1），且BDE-209的相對(duì)豐度最大，占總量的50.3%[10]。在深圳茅洲河流域的電子廢棄物站點(diǎn)檢測到PBDEs濃度范圍為230～36 392 ng·g-1，其中BDE-209占據(jù)總PBDEs的96%以上[11]。在韓國石蛙人工湖的辛吉爾溪附近集中了大量的化工廠和電氣廠，導(dǎo)致該水體PBDEs含量高達(dá)18 700 ng·g-1，遠(yuǎn)高于附近其他水體[12]。英國的泰晤士河是工業(yè)、港口、污水處理廠和發(fā)電站的排放點(diǎn)，其表層沉積物中檢測出多種PBDEs，其中BDE-209占全部PBDEs的95%，且濃度為0.03～540 ng·g-1[13]。根據(jù)沉積物中PBDEs含量和種類可知，工業(yè)區(qū)的PBDEs的污染十分嚴(yán)重，且都主要以BDE-209單體為主，說明BDE-209在禁用之前被廣泛使用。

在一些低工業(yè)地區(qū)，PBDEs也被頻繁檢出。通過檢測低工業(yè)區(qū)的PBDEs污染物的濃度和種類，可以反映當(dāng)?shù)氐貐^(qū)的工業(yè)發(fā)展和變遷情況，以及PBDEs的長距離遷移情況。在墨西哥查帕拉湖的表層沉積物檢測到PBDEs的含量為0.2～2.5 ng·g-1[14]。對(duì)中國臺(tái)灣地區(qū)7個(gè)地表水樣品進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn)PBDEs的含量為0.030～1.021 ng·L-1，且BDE-209占總PBDEs的90%[15]。朱冰清等[16]于2020年在太湖表面沉積物檢測出PBDEs濃度范圍為16.7～765 ng·g-1，其中BDE-47的含量最高，平均值可達(dá)到264 ng·g-1，其次是BDE-17和BDE-28。路風(fēng)輝等[17]對(duì)珠江三角洲地區(qū)的沉積物鉆孔檢測了PBDEs的濃度和組成特征，研究發(fā)現(xiàn)BDE-209含量范圍為14.4～588 ng·g-1，占總PBDEs濃度70.7%左右。除了工業(yè)水流帶入PBDEs污染外，影響低工業(yè)區(qū)水體PBDEs污染水平的另外2個(gè)主要原因是季節(jié)降水的變化和污水處理不完全。通過檢測黃河水不同時(shí)期PBDEs含量和組成發(fā)現(xiàn)枯水期PBDEs濃度低于豐水期時(shí)的濃度，且BDE-209占總的PBDEs含量的44.6%～90.3%，在枯水期和豐水期BDE-209的濃度范圍分別為0～2.99 ng·L-1和0.713～13.5 ng·L-1[18]。邱鵬等[19]對(duì)白洋淀污水處理廠進(jìn)出的湖水進(jìn)行檢測，白洋淀的湖水總PBDEs含量為38.7～216.3 ng·L-1，進(jìn)入污水處理廠的湖水中PBDEs污染主要是以BDE-209為主，其次是BDE-100，但經(jīng)污水處理廠處理后湖水中幾乎沒有檢測出BDE-209，主要是以BDE-47為主。Lee和Kim[20]針對(duì)韓國兩大污水處理廠的處理工藝過程進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)BDE-209的降解效率大于BDE-45，在污水處理廠處理之后的水中檢測到總PBDEs的含量范圍為1.59～2.34 ng·L-1，且以低溴代聯(lián)苯醚為主要單體。經(jīng)過污水處理廠處理后，PBDEs污染的組成會(huì)發(fā)生一定的改變，認(rèn)識(shí)這一改變過程有利于進(jìn)一步研究水體中PBDEs的生態(tài)影響。

總的來說，在淡水水體中，工業(yè)區(qū)PBDEs的含量遠(yuǎn)高于低工業(yè)區(qū)，且兩者PBDEs的單體組成特征存在較大的差異，工業(yè)區(qū)主要是以BDE-209為主，而在低工業(yè)區(qū)BDE-209在總的PBDEs占比大幅度下降，且有些地區(qū)呈現(xiàn)出以低溴代的PBDEs為主的現(xiàn)象。產(chǎn)生這個(gè)現(xiàn)象的主要原因是十溴代聯(lián)苯醚（Beca-BDE）易于脫溴產(chǎn)生各種低溴代聯(lián)苯醚，從而導(dǎo)致Beca-BDE含量降低和低溴代聯(lián)苯醚的含量增高。盡管Beca-BDE已經(jīng)禁用，淡水水體中PBDEs的污染水平仍然不容忽視。通過研究可發(fā)現(xiàn)，隨著雨水量的增多，PBDEs濃度有所下降；經(jīng)過污水處理廠處理之后的污水中幾乎不含有BDE-209，但各種低溴代PBDEs的含量有所增高。了解并清楚認(rèn)識(shí)PBDEs在全球范圍水體中的分布以及其影響因素，是有助于推動(dòng)水體中PBDEs污染的科學(xué)化治理。

1.2 地下水水體中PBDEs的分布

地下水也是人類重要的水資源，是一些偏遠(yuǎn)地區(qū)的主要飲用水來源，并可用于農(nóng)田灌溉。土壤中PBDEs污染物的入滲作用是地下水中PBDEs的主要來源之一，因此，地下水中PBDEs污染的空間分布特征主要受填埋場垃圾滲出液和農(nóng)田污水灌溉造成的PBDEs面源污染影響。在加拿大安大略省渥太華市的農(nóng)業(yè)基地鉆孔檢測到2 m深地下水中BDE-209和BDE-153的平均含量分別為5.4 ng·L-1和0.16 ng·L-1[21]。針對(duì)愛爾蘭的10個(gè)垃圾填埋場附近地下水進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)PBDEs含量范圍為6.08～27.97 ng·L-1，其中BDE-209檢出率為100%且含量最高（5.8～26 ng·L-1）[22]。地下水中PBDEs污染物濃度受到季節(jié)和雨水的影響，在雨水充沛時(shí)，由于地表水水量的增加而稀釋了PBDEs濃度。檢測南非2個(gè)具有代表性的填埋場附近地下水的PBDEs濃度，在夏季2個(gè)地方總PBDEs濃度分別為0.153 ng·L-1和0.293 ng·L-1，冬季分別為0.045 ng·L-1和0.449 ng·L-1[23]。2006年和2007年的8月和10月檢測加拿大泰河流域地下水的PBDEs含量，發(fā)現(xiàn)由于10月份雨水充沛，在這段時(shí)間里地下水中PBDEs含量（4.8 ng·L-1和5.7 ng·L-1）顯著低于8月份的PBDEs含量（13.1 ng·L-1和20.9 ng·L-1）[24]。目前對(duì)地下水污染的重視程度不如湖泊、河流等地表水，相關(guān)報(bào)道相對(duì)較少。通過上述PBDEs在地下水中的污染數(shù)據(jù)可知，在一些地區(qū)，特別是工業(yè)區(qū)、填埋場等，地下水中PBDEs的含量偏高，且都是以BDE-209為主，說明了在這些地區(qū)受到了嚴(yán)重的PBDEs污染，作為人類重要水源之一，地下水中PBDEs污染水平及風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)受到廣泛關(guān)注。

1.3 海洋水體中PBDEs的分布

海水是地球最豐富的水資源，然而，在海水中能夠廣泛檢測到各種PBDEs物質(zhì)，足以證實(shí)PBDEs對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)造成的危害是不可忽視的。海水中PBDEs污染物的來源可分為近源和遠(yuǎn)源，近源主要是指地表徑流的流入，遠(yuǎn)源包括PBDEs的遷移和大氣中PBDEs的沉降[25]。沿岸海域PBDEs污染物的來源主要是近源，且PBDEs污染與工業(yè)化程度成正相關(guān)[26]。在一些沿岸海域水的交換能力較差，可以富集較高濃度的PBDEs，且也呈現(xiàn)出以BDE-209單體為主的現(xiàn)象。如，萊州灣東部由于農(nóng)業(yè)、工業(yè)發(fā)達(dá)，而遭受了較多的陸源污染，導(dǎo)致在海水和沉積物中檢測到大量PBDEs污染物，其總的濃度范圍分別為290～760 pg·L-1和31.37～44.39 ng·g-1，且都是以BDE-209為主[27]。姚文君等[28]通過對(duì)環(huán)渤海沿岸的表面沉積物進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)10種PBDEs，其總濃度范圍為0.446～26.8 ng·g-1，其中BDE-209的平均豐度為90.5%。黃海北部4個(gè)海灣中BDE-209的含量范圍為0.05～7.82 ng·g-1[29]。遠(yuǎn)海地區(qū)PBDEs污染物的來源主要是遠(yuǎn)源，北半球的陸地面積比南半球的大，且工業(yè)也比南半球發(fā)達(dá)，造成了南北半球PBDEs污染程度不同[30]。大西洋是跨南北半球的大洋，通過對(duì)大西洋的海水進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)BDE-47、BDE-99、BDE-100和BDE-85含量較多，且北半球的BDE-47和BDE-99的平均總含量為0.3 pg·L-1顯著高于南半球（0.04 pg·L-1），數(shù)據(jù)表明北半球比南半球污染更加嚴(yán)重[31]。總的來說，沿岸海域的污染程度遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)海地區(qū)，說明人類活動(dòng)導(dǎo)致地表徑流中含有較高的PBDEs，對(duì)海洋水生生物是一種潛在的威脅。同時(shí)，沿岸海域也是人類水產(chǎn)養(yǎng)殖的集中地，PBDEs的污染也將通過海洋水產(chǎn)品被人類攝入，進(jìn)而對(duì)人體產(chǎn)生危害。

2 水體中PBDEs的遷移轉(zhuǎn)化（Migration and transformation of PBDEs in water）

水體中PBDEs可通過太陽輻射、水體中氧自由基等進(jìn)行非生物轉(zhuǎn)化，也可通過水生生物或者沉積物中微生物進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化。PBDEs最常見的轉(zhuǎn)化途徑是脫溴成為低溴聯(lián)苯醚和氧化成羥氧化物或者甲氧化物，有研究顯示，羥氧化或甲氧化這2種PBDEs代謝物的毒性大于其母體化合物的毒性[32]。水體中PBDEs的非生物轉(zhuǎn)化主要集中在表層水中，且主要產(chǎn)生低溴代聯(lián)苯醚或者開環(huán)生成其他衍生物[33]。在表層水中PBDEs的含量較低，且不穩(wěn)定因素影響較大，導(dǎo)致水體中PBDEs通過非生物轉(zhuǎn)化的量極少[34]。生物轉(zhuǎn)化是水體中PBDEs的主要轉(zhuǎn)化途徑，下面將詳細(xì)敘述PBDEs在水生動(dòng)物和浮游植物以及微生物作用下的生物轉(zhuǎn)化。了解并認(rèn)識(shí)水體中PBDEs的轉(zhuǎn)化過程有利于全面評(píng)估PBDEs及其代謝物對(duì)生態(tài)環(huán)境帶來的危害和風(fēng)險(xiǎn)。

2.1 PBDEs在水生動(dòng)物體內(nèi)的遷移轉(zhuǎn)化

水生動(dòng)物在維持水體生態(tài)平衡中扮演著重要的角色，且在其體內(nèi)存在多種酶和脂質(zhì)等物質(zhì)，能夠代謝轉(zhuǎn)化和富集PBDEs及其代謝物。PBDEs能在各種水生生物體進(jìn)行轉(zhuǎn)化，且雌性生物通過生殖過程可將PBDEs轉(zhuǎn)移至后代體內(nèi)中。用含有BDE-209和BDE-99的飼料喂養(yǎng)比目魚362 d后可以檢測出未加入的PBDEs，比如BDE-49、BDE-101等，且在其產(chǎn)的卵中檢測到PBDEs[35]。目前從無脊椎到高營養(yǎng)級(jí)水生生物中均可檢測到PBDEs及其代謝物，包括一些大型水生動(dòng)物如海豚和鯨類[36-37]。肝臟是物質(zhì)代謝的主要場所，PBDEs在肝臟內(nèi)可通過脫溴和氧化等途徑轉(zhuǎn)化變成低溴聯(lián)苯醚和代謝物，且在一些生物體內(nèi)主要以脫溴代謝為主。Munschy等[38]通過幼魚在特定PBDEs中的暴露實(shí)驗(yàn)證實(shí)了BDE-99、BDE-153和BDE-209的生物脫溴轉(zhuǎn)化，且證明了BDE-99轉(zhuǎn)化為BDE-49的脫溴途徑。通過鯽魚的肝臟離體實(shí)驗(yàn)證實(shí)了PBDEs的脫溴途徑，由于deca-BDEs分子量大和位阻大，導(dǎo)致與酶反應(yīng)活性低，從而五溴二苯醚（penta-BDEs）較deca-BDEs在肝臟內(nèi)更容易脫溴，penta-BDEs和deca-BDEs轉(zhuǎn)化率分別為165 pmol·h-1·mg-1（蛋白質(zhì)）和4.7 pmol·h-1·mg-1（蛋白質(zhì)）[39]。Falandysz等[40]檢測了從波羅的海和北大西洋魚中提取的魚肝油和魚肝油產(chǎn)品的PBDEs含量，發(fā)現(xiàn)在魚肝油中∑17PBDEs濃度范圍為9 900～415 000 pg·g-1（濕質(zhì)量），且在所有樣品中存在90%的四溴二苯醚（tetra-BDEs）和penta-BDEs。由于penta-BDEs在禁用之前被廣泛使用，且penta-BDEs在生物體內(nèi)易于脫溴和氧化，導(dǎo)致水生生物體內(nèi)的PBDEs主要以tetra-BDEs和penta-BDEs及其氧化產(chǎn)物為主，其中BDE-47及其氧化物占主導(dǎo)地位。在拉脫維亞境內(nèi)采集的淡水貽貝中檢測到總PBDEs含量為11.3～193.2 pg·g-1（濕質(zhì)量），tetra-BDEs占總PBDEs的23%[41]。Sun等[42]檢測北極和南極地區(qū)一些無脊椎動(dòng)物脂質(zhì)和肌肉中的PBDEs及其代謝物含量，發(fā)現(xiàn)PBDEs通過生物轉(zhuǎn)化形成多種PBDEs及其代謝物，其中BDE-47在北極和南極生物體內(nèi)分別占∑7PBDEs的52.11%和39.8%，6-MeO-BDE-47和6-OH-BDE-47分別在∑14MeO-PBDEs和∑14OH-PBDEs中占76%和82%。在一些生物體內(nèi)氧化產(chǎn)物濃度高于PBDEs的濃度，美國市場上貝殼類水生生物中∑PBDEs、∑OH-PBDEs和∑MeO-PBDEs的濃度分別為521.5、2 005和570.3 pg·g-1（濕質(zhì)量）[43]。生物體內(nèi)PBDEs代謝物會(huì)通過生物排泄作用釋放到環(huán)境中，這將導(dǎo)致環(huán)境中PBDEs的代謝物濃度增加，所以必須重視PBDEs的代謝物帶來的環(huán)境影響。

在水體環(huán)境中，由于不同物種具有不同的生活習(xí)性和代謝頻率，導(dǎo)致在體內(nèi)積累的PBDEs及其代謝物具有不同的濃度和特征[44]。有研究報(bào)道，底棲生物較其他水生生物體內(nèi)含有更高的PBDEs及其代謝物，對(duì)環(huán)渤海地區(qū)多種無脊椎動(dòng)物和魚類進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)蛤蜊蟲體內(nèi)較蝦等其他無脊椎動(dòng)物含有更高的∑OH-PBDEs和∑MeO-PBDEs濃度，分別達(dá)到63 000 pg·g-1（脂質(zhì)量）和21 000 pg·g-1（脂質(zhì)量）[45]。對(duì)于不同物種的魚類，由于物種差異導(dǎo)致體內(nèi)PBDEs及其代謝物含量和組成存在較大的差異。Zhou等[46]對(duì)上海淀山湖11種魚類進(jìn)行檢測，由于鯉魚和鯽魚脫溴能力強(qiáng)而未檢出BDE-99，而其脫溴產(chǎn)物BDE-47占∑7PBDEs的45%～57%，但黃顙魚中能夠檢測出13%的BDE-99。由于物種差異，不同物種對(duì)PBDEs具有不同的行為特征，全面認(rèn)識(shí)這一特征對(duì)開展PBDEs及其代謝物的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估有重大意義。

2.2 PBDEs在浮游植物和微生物中的遷移轉(zhuǎn)化

在水環(huán)境中，浮游植物和微生物分別存在與表層水和底泥沉積物中，且都對(duì)PBDEs具有轉(zhuǎn)化能力。小球藻體內(nèi)BDE-209能夠脫溴為BDE-153、BDE-99、BDE-47和BDE-28[47]。在海洋中的OH-PBDEs和MeO-PBDEs是藻類的天然產(chǎn)物，Malmv?rn等[48]檢測出波羅的海的紅藻和藍(lán)藻中含有6-OH-PBDEs和6-MeO-PBDEs。PBDEs可在藻類等浮游植物中轉(zhuǎn)化為脫溴還原產(chǎn)物，也可在底泥中進(jìn)行降解代謝轉(zhuǎn)化為其他低溴同系物。自然衰減法是處理沉積物中PBDEs污染的最為推崇的方法，是指在自然環(huán)境中的菌種或者物理?xiàng)l件下，無需人為干擾，污染物發(fā)生降解、吸附等生化反應(yīng)而降低PBDEs濃度[49]。PBDEs可在好氧或厭氧微生物的作用下脫溴，好氧梭形乳桿菌可對(duì)沉積物中BDE-209脫溴而產(chǎn)生BDE-3[50]，好氧細(xì)菌對(duì)BDE-47的降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)[51]。在中國臺(tái)灣地區(qū)南部河流沉積物中分離出假單胞菌和芽孢桿菌這2種降解BDE-15的優(yōu)勢菌，且鼠李糖能加速BDE-15的好氧降解[52]。底泥中的厭氧菌群對(duì)除BDE-47以外的PBDEs的降解不到20%，而BDE-47濃度在培養(yǎng)42 d后顯著下降，且通過變性梯度凝膠電泳檢測發(fā)現(xiàn)PBDEs改變了細(xì)菌群落的組成，且程度隨PBDE同系物的不同而不同[53]。對(duì)比牲畜廢水和蝦池廢水，BDE-47在城市污水中脫溴降解速度較快，可降解為BDE-7、BDE-17和BDE-28[54]。生物法降解沉積物中的PBDEs一直以來是研究熱點(diǎn)，清楚認(rèn)識(shí)和了解底泥中微生物對(duì)PBDEs的作用有助于治理水環(huán)境中PBDEs污染。

3 水體中PBDEs污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)（Ecological risk of PBDEs in water）

PBDEs作為一種持久性有機(jī)污染物，對(duì)水體中水生生物存在一定的毒性效應(yīng)，如抑制生物生長、產(chǎn)生生殖毒性和神經(jīng)毒性等。PBDEs的羥基化和甲氧基化代謝產(chǎn)物在水體環(huán)境或者生物體內(nèi)被檢出，其對(duì)生物的毒性也不可忽視。目前，對(duì)PBDEs及其衍生物的水生生物毒性研究主要集中于生殖毒性，其次是神經(jīng)毒性。PBDEs及其衍生物的混合毒性是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)問題之一。3種商業(yè)PBDEs（deca-BDEs、octa-BDEs、penta-BDEs）和BDE-47是在水體中檢出頻率高和濃度高的PBDEs，其毒性大小與苯環(huán)上的溴取代基的數(shù)量成負(fù)相關(guān)[55]。6-OH-BDE-47和6-MeO-BDE-47是BDE-47的2種代謝產(chǎn)物，在水環(huán)境中檢出頻率較高，相對(duì)于其他PBDEs代謝物研究較多[56]。探究PBDEs及其衍生物的生物效應(yīng)有助于全面了解其對(duì)生物的毒性作用，從而有利于對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

3.1 PBDEs及其衍生物的生殖毒性

PBDEs作為一種內(nèi)分泌干擾物，在低劑量水平即可對(duì)生物的生殖造成不可挽回的損傷，因此其生殖毒性研究較多。PBDEs及其代謝物對(duì)水生生物的胚胎發(fā)育和生殖系統(tǒng)產(chǎn)生毒副作用，導(dǎo)致生物繁殖力下降，基本表現(xiàn)為胚胎發(fā)育受損和產(chǎn)卵數(shù)量減少。BDE-47、BDE-99和BDE-209在0.5 μg·L-1的濃度下即可使斑馬魚胚胎產(chǎn)生蛋黃和心包水腫、尾部和頭部畸形等亞急性損傷[57]。研究發(fā)現(xiàn)，斑馬魚受精后，將其暴露于BDE-47溶液72 h，斑馬魚幼魚的腸下血管面積和血管化卵黃面積顯著減少[58]。褶皺臂尾輪蟲在暴露于BDE-47溶液后出現(xiàn)卵巢受損、繁殖率減低的現(xiàn)象，且呈現(xiàn)出與暴露時(shí)間和濃度的依賴性[59]。在暴露于環(huán)境水平的BDE-47溶液中時(shí)，甲履螺的胚胎發(fā)育和繁殖會(huì)受到損傷，以及其性成熟時(shí)間延長[60]。PBDEs對(duì)雌性水生生物具有生殖毒性外，對(duì)雄性水生生物也能產(chǎn)生生殖毒性。有研究表明，雄性斑馬魚在暴露于BDE-47溶液21 d后，與雌性斑馬魚之間的追逐和性關(guān)聯(lián)行為受到抑制[61]。除此之外，BDE-47還能破壞蝌蚪的性腺發(fā)育，且在雄性蝌蚪暴露于BDE-47后性腺雌性化水平提高[62]。PBDEs的代謝物也同樣具有生殖毒性，且與PBDEs引起的毒性現(xiàn)象是類似的。暴露于6-OH-BDE-47和6-diOH-BDE-47的受精斑馬魚胚胎存活率低，并出現(xiàn)幼魚脊柱彎曲、魚鰾發(fā)育不完全以及生長受到抑制的情況，且6-OH-BDE-47的毒性作用大于6-diOH-BDE-47[63]。由于在某些地方，特別是工業(yè)區(qū)，在環(huán)境水平濃度下即可對(duì)生物產(chǎn)生生殖毒性，因此PBDEs及其衍生物污染物的生殖毒性是受到廣泛關(guān)注的毒性之一。

3.2 PBDEs及其衍生物的其他毒性

PBDEs除了具有生殖毒性外，還具有神經(jīng)毒性、血管毒性、免疫毒性和細(xì)胞毒性等其他毒性。PBDEs及其衍生物的神經(jīng)毒性和血管毒性不利于發(fā)育期生物的神經(jīng)系統(tǒng)和血管系統(tǒng)完善并導(dǎo)致水生生物行為異常。低濃度水平下，BDE-47能使斑馬魚產(chǎn)生焦慮行為，且相對(duì)于幼魚，對(duì)成年斑馬魚的行為損傷更加嚴(yán)重[64-65]。單獨(dú)使用6-OH-BDE-47和6-MeO-BDE-47均能抑制大型溞的攝食、破壞大型溞的神經(jīng)系統(tǒng)和抗氧化系統(tǒng)[66]。penta-BDEs對(duì)甲狀腺激素系統(tǒng)具有干擾作用，BDE-99通過下調(diào)trr和trβ基因來影響發(fā)育期斑馬魚的轉(zhuǎn)錄，進(jìn)而干擾甲狀腺激素的作用，導(dǎo)致斑馬魚發(fā)育遲緩[67]。6-OH-BDE-47還可影響斑馬魚體內(nèi)甲狀腺激素的調(diào)節(jié)系統(tǒng)，從而影響斑馬魚早期的生長發(fā)育[68]。PBDEs使水生生物的免疫系統(tǒng)遭受破壞，進(jìn)而影響生物的生長發(fā)育。Huang等[69]通過體外細(xì)胞實(shí)驗(yàn)證明了暴露于PBDEs的海豚免疫系統(tǒng)受到損傷。貽貝暴露于BDE-47溶液后出現(xiàn)血細(xì)胞總數(shù)減少及其死亡率增加等免疫功能受損的情況[70]。除上述的毒性外，PBDEs還具有特殊的毒性。如，PBDEs可通過誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡物質(zhì)（Bcl2和caspase-9）的增加而對(duì)海洋中大型水生生物鯨魚產(chǎn)生細(xì)胞毒性和遺傳毒性[71]，還可引起褶皺臂尾輪蟲線粒體功能失調(diào)和乙酰膽堿酯酶活性下降，進(jìn)而導(dǎo)致其攝食率減低和消化功能受阻[72]。PBDEs不僅對(duì)水生動(dòng)物具有毒性作用，還對(duì)水生植物產(chǎn)生毒性效應(yīng)。有研究表明，BDE-47能抑制三角褐指藻的細(xì)胞生長并破壞它的葉綠體結(jié)構(gòu)，且這2種毒性效應(yīng)與暴露濃度和時(shí)間呈線性關(guān)系[73]。BDE-47引起海鏈藻的生長抑制、氧化應(yīng)激反應(yīng)和氮的吸收率增加等現(xiàn)象，從而導(dǎo)致海鏈藻的生理生化特征發(fā)生改變[74]。

3.3 PBDEs及其衍生物的混合毒性效應(yīng)

環(huán)境中的PBDEs的種類是錯(cuò)綜復(fù)雜的，考慮單獨(dú)PBDEs對(duì)生物的毒性作用不能真實(shí)反映PBDEs在水環(huán)境中的影響，因此還需研究PBDEs的復(fù)合毒性。BDE-47和BDE-209是環(huán)境中檢出頻率高和濃度較高的2種PBDEs同系物，這2種PBDEs的聯(lián)合毒性與單獨(dú)PBDEs的毒性作用是不同的。相對(duì)于BDE-47和BDE-99的單個(gè)毒性，BDE-47聯(lián)合BDE-99使大型溞的攝食抑制作用加強(qiáng)而抗氧化應(yīng)激反應(yīng)減少[75]。與單獨(dú)使用BDE-209或BDE-47相比，2種PBDEs同系物聯(lián)合使用時(shí)，大型溞的心跳頻率顯著增加并使膽堿酯酶的活性顯著降低[76]。將大型溞分別暴露于低濃度的BDE-47與6-OH-BDE-47或與6-MeO-BDE-47的混合溶液，會(huì)出現(xiàn)攝食率增加的現(xiàn)象，但暴露于三元混合溶液時(shí)，大型溞產(chǎn)生氧化應(yīng)激反應(yīng)，攝食率以及乙酰膽堿酯酶活性均降低[66]。PBDEs的混合毒性與單獨(dú)的毒性具有較大的差別，2種及以上的PBDEs混合時(shí)，可能出現(xiàn)拮抗作用而降低毒性，也可能出現(xiàn)協(xié)同作用而增強(qiáng)毒性，復(fù)合毒性比單個(gè)毒性更能反映出水環(huán)境中污染物的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié)語與展望（Conclusion and prospect）

總的來說，通過對(duì)水環(huán)境中PBDEs的分布、轉(zhuǎn)化和生物效應(yīng)的概述可發(fā)現(xiàn)，PBDEs在淡水、地下水和海洋中都廣泛分布，且在工業(yè)區(qū)附近造成了較大的污染。在水環(huán)境中PBDEs的組成特征是以BDE-209為主，其次是BDE-99和BDE-47。水環(huán)境中的PBDEs代謝物主要來自于水生生物、浮游植物和微生物自身代謝，主要為脫溴產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物，PBDEs通過生物轉(zhuǎn)化作用使環(huán)境中PBDEs類污染物成分越來越復(fù)雜。PBDEs及其衍生物對(duì)水環(huán)境中的各種生物都具有毒性，且PBDEs及其衍生物的聯(lián)合作用與單獨(dú)作用存在較大差別，需要引起足夠的重視。對(duì)水生動(dòng)物來說，PBDEs主要影響其生長繁殖、胚胎的存活和發(fā)育，還可產(chǎn)生神經(jīng)毒性和細(xì)胞毒性。

基于目前對(duì)PBDEs及其衍生物的研究，在今后的相關(guān)工作中可以對(duì)以下幾方面進(jìn)一步開展研究：（1）沉積物中微生物對(duì)PBDEs可進(jìn)行轉(zhuǎn)化代謝，從而降低環(huán)境中的PBDEs的濃度，但是對(duì)于微生物轉(zhuǎn)化PBDEs的機(jī)理還不清楚，可以從基因水平對(duì)其轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行研究，以便開展PBDEs污染的修復(fù)工作；（2）OH-PBDEs和MeO-PBDEs是PBDEs的2類主要代謝物，但是在生物體內(nèi)的轉(zhuǎn)化機(jī)理還未明確，只能夠通過檢測代謝物的存在而證明，今后可探究這2種代謝物在生物體內(nèi)的主要存在部位以及生物體內(nèi)酶對(duì)PBDEs轉(zhuǎn)化的影響來佐證轉(zhuǎn)化機(jī)理；（3）PBDEs對(duì)水生生物的毒性效應(yīng)主要停留在水生動(dòng)物，而對(duì)水生植物和微生物的毒性效應(yīng)研究較少，以及水生植物體內(nèi)的PBDEs及其代謝物也知之甚少，今后在關(guān)注PBDEs對(duì)水生動(dòng)物影響的同時(shí)，還需要關(guān)注對(duì)水生植物及微生物的影響；（4）在水環(huán)境中，PBDEs及其代謝物的組成較為復(fù)雜，對(duì)于PBDEs及衍生物之間的相互作用以及復(fù)合毒性研究太少，復(fù)合PBDEs影響水生生物的機(jī)制尚不明確，需要增加對(duì)PBDEs及衍生物對(duì)水生生物復(fù)合毒性及作用機(jī)制的研究。