纖維素纖維/天然膠乳海綿的制備及吸水性能的研究

劉貴言 李凱焰 余航 張碩 高宇 劉一志 許民

摘 要：為探究纖維添加量對復(fù)合海綿材料形貌、壓縮強(qiáng)度和吸水性能的影響，圍繞著膠乳海綿復(fù)合化的要求，以天然膠乳（Natural Rubber Latex， NRL）作為承載基體，纖維素纖維（Cellulose Fiber， CF）作為補(bǔ)強(qiáng)填料，采用鄧祿普工藝將纖維素纖維與天然膠乳結(jié)合，制備獲得纖維素基天然橡膠（CF/NRL）復(fù)合海綿。結(jié)果表明，從微觀、宏觀結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，纖維素纖維的加入會致使膠乳海綿的泡孔變大，且其大部分存在于膠乳海綿的泡孔壁里。纖維素纖維的添加可以改善膠乳海綿的壓縮強(qiáng)度，起到力學(xué)支撐作用;增加膠乳海綿的吸水基團(tuán)，提高膠乳海綿的親水性，改善其吸水性能。研究結(jié)果為在天然膠乳海綿中添加纖維制備復(fù)合海綿提供理論基礎(chǔ)，為提高膠乳海綿的性能提供可行的方案。

關(guān)鍵詞：纖維素纖維;天然膠乳;復(fù)合海綿;吸水性能;力學(xué)性能

中圖分類號：TB332??? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A?? 文章編號：1006-8023（2022）02-0062-06

Study on Preparation of Cellulose Fiber/Natural Latex Sponge

and Water Absorption Properties

LIU Guiyan， LI Kaiyan， YU Hang， ZHANG Shuo， GAO Yu， LIU Yizhi， XU Min*

（Key Laboratory of Bio-based Materials Science and Technology of Ministry of Education， Northeast

Forestry University， Harbin 150040， China）

Abstract：In order to explore the effects of cellulose fibers amount on the morphology， compressive strength and water absorption of latex sponge composite， focusing on the requirements of latex sponge compounding， natural rubber latex （NRL） was used as the bearing matrix， cellulose fibers （CF） was used as the reinforcing filler， and the CF was combined with NRL by Dunlop process to prepare cellulose-based natural rubber （CF/NRL） sponge composite. Results showed that from the microscopic and macroscopic structure， the addition of CF made the cells of the latex sponge to become larger， and most of CF existed in the cell walls of the latex sponge composite. The addition of CF could improve the compressive strength of the latex sponge and act as the mechanical support role. Moreover， the addition of CF also could increase the water-absorbing groups and the hydrophilicity of the latex sponge， improve its water absorption performance. This work provides a theoretical basis for the preparation of sponge composites by adding fibers to natural rubber latex sponges， and provides a feasible solution to improve the performance of latex sponge composites.

Keywords：Cellulose fiber; natural rubber latex; sponge composite; water absorption; mechanical properties

0 引言

天然膠乳（Natural Rubber Latex， NRL）制備的膠乳海綿，因不含對人體有害的化學(xué)成分，可自然分解，且具有多孔結(jié)構(gòu)、透氣性、耐壓縮疲勞、回彈性和緩沖性等特點(diǎn)，在家具、寢具和體育用品等領(lǐng)域被廣泛運(yùn)用SymbolA@。但隨著人們對生活需求的提高，對膠乳海綿的質(zhì)量和性能要求也越來越高。目前，膠乳海綿仍然存在著易軟化變形、強(qiáng)度低和原料不可再生等問題。因此，通過加入其他材料，改善膠乳海綿存在的問題，同時賦予其更多性能， 從而滿足人們更高的需求。

天然可再生的纖維素（Cellulose）是高利用價值的天然資源 。由于具有成本低、密度低、產(chǎn)量大、綠色可降解和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，纖維素有越來越廣泛的應(yīng)用市場，尤其是能作為一種替代其他材料的新型環(huán)保性材料。

本研究圍繞膠乳海綿復(fù)合化的要求，利用纖維素纖維作為復(fù)合填料與天然膠乳結(jié)合，通過鄧祿普工藝制備纖維素纖維/膠乳復(fù)合海綿，在提升其性能的同時可以降低成本，并充分利用纖維素資源。研究纖維素纖維的加入對復(fù)合海綿宏觀形貌、微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)強(qiáng)度和吸水性能的影響。為在天然膠乳海綿中添加纖維制備復(fù)合海綿提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

天然膠乳（總固含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）60%），購于深圳吉田化工有限公司;纖維素纖維，實(shí)驗(yàn)室自制;油酸鉀、干酪素、硫磺、促進(jìn)劑M、促進(jìn)劑ZDC、氧化鋅和氟硅酸鈉等均為工業(yè)級;氫氧化鉀、甲醛和硫酸銨等均為分析純。分別購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司、上海阿拉丁生化科技股份有限公司等。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

JYL-Y99破壁機(jī)，九陽電器股份有限公司;101-2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司;FW30型電動攪拌器，上海弗魯克科技發(fā)展有限公司;鄧祿普發(fā)泡設(shè)備，實(shí)驗(yàn)室自制;BXQM-04L型變頻行星式球磨機(jī)，南京特倫新儀器有限公司;HH-S8數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市金南儀器廠;QUANTA200型掃描電鏡，美國FEI公司;CMT5504 型力學(xué)測試電子萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，深圳瑞格爾儀器有限公司;AXTG16G臺式高速離心機(jī)，上海趙迪生物科技有限公司;OCA20型視頻光學(xué)接觸角測量儀，Dataphysics公司。

1.3 CF/NRL復(fù)合海綿的制備

采用間歇加工法制備復(fù)合海綿。由于購買的天然膠乳為高氨保存的濃縮膠乳，需先除氨。取667 g天然膠乳于燒杯中，加入24 g甲醛，將氨含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）降至0.1%。加入8 g固含量為50%硫磺、8 g固含量為50%ZnO、4 g固含量為50%促進(jìn)劑ZDC、2 g固含量為50%促進(jìn)劑M的分散體SymbolA@，200 r/min攪拌30 min，在室溫下熟化24 h。將纖維素纖維配置成纖維含量為8%的水溶液后，加入熟化后的膠乳中攪拌10 min，使其分散均勻。然后將其倒入發(fā)泡設(shè)備中，采用鄧祿普法進(jìn)行發(fā)泡。

向纖維/膠乳溶液中先后按比例加入油酸鉀和硫酸銨，然后進(jìn)行攪拌發(fā)泡：先以轉(zhuǎn)速為400 r/min進(jìn)行攪拌，達(dá)到一定發(fā)泡倍數(shù)后，轉(zhuǎn)速減到150 r/min進(jìn)行勻泡。泡沫均勻后調(diào)整轉(zhuǎn)速為180 r/min，加入8 g固含量40%氧化鋅分散體攪拌約1 min，再加入50%的氟硅酸鈉分散體，攪拌50 s至膠凝點(diǎn)時立即注模。將模具放入100 ℃的烘箱里定型20 min后，置于100 ℃中進(jìn)行水浴硫化1 h。最后，取出清洗、干燥后得到纖維素纖維/天然膠乳復(fù)合海綿。實(shí)驗(yàn)配方見表1，實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

1.4 測試表征

參照GB/T 10653—2001測試復(fù)合海綿壓縮強(qiáng)度，試件尺寸為50 mm×50 mm×25 mm，每個配方測試6個樣品;采用掃描電子顯微鏡（ SEM） 觀察復(fù)合海綿斷裂形貌，將復(fù)合海綿試樣經(jīng)液氮冷凍后脆斷，截取厚度小于1 mm的橫斷面進(jìn)行噴金;參照GB/T 30693—2014測定復(fù)合海綿接觸角;參照GB/T 17657—2013測試復(fù)合海綿吸水率，試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，每個配方測試6個樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維素纖維/天然膠乳復(fù)合海綿的宏觀及微觀特征

圖2為纖維素纖維的在微觀界面下100倍和500倍的形貌結(jié)構(gòu)。由圖2發(fā)現(xiàn)，纖維素纖維呈扁平帶狀，具有很大的長徑比。纖維素纖維表面含有少量的微纖絲，可以增加纖維的比表面積和粗糙度，有助于纖維與復(fù)合材料相結(jié)合。圖3為純NR海綿、 NR/3%CF海綿、 NR/6%CF海綿的宏觀光學(xué)照片。從圖3（a）中可以觀察到，純NR海綿的表面泡孔比較小，與圖3（b）和圖3（c）對比，發(fā)現(xiàn)纖維素纖維加入可以使復(fù)合海綿表面的泡孔變大，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的纖維素纖維時，復(fù)合海綿表面泡孔結(jié)構(gòu)的均一性變差，泡孔的大小分布差異變大。說明纖維素纖維的添加量過大，會導(dǎo)致纖維在復(fù)合海綿里的纏繞加劇，分散不均勻，從而導(dǎo)致復(fù)合海綿的泡孔結(jié)構(gòu)大小及分布的不均勻。

圖4為純NR海綿和不同含量的纖維素纖維/NR復(fù)合海綿的微觀形貌。對圖4（a）—圖4（c）進(jìn)行對比，可發(fā)現(xiàn)添加纖維素纖維后對膠乳復(fù)合海綿的微觀結(jié)構(gòu)具有很大的影響。相比純NR海綿，NR/CF復(fù)合海綿的泡孔分布的均勻性變差，泡孔的尺寸大小差異較大。纖維素纖維被全部或部分包裹在復(fù)合海綿的泡孔壁里（圖4（b）），這將在復(fù)合材料受力時起到一個支撐作用。從圖4（c）可以發(fā)現(xiàn)，隨著纖維素纖維含量達(dá)到6%時，纖維素纖維出現(xiàn)了團(tuán)聚纏繞現(xiàn)象，從而導(dǎo)致復(fù)合海綿的泡孔分布不均勻，大泡孔數(shù)量明顯增加，這種現(xiàn)象說明纖維素纖維的添加量對復(fù)合海綿的微觀結(jié)構(gòu)具有非常重要的影響。

2.2 纖維素纖維/天然膠乳復(fù)合海綿的壓縮強(qiáng)度

為了更明顯觀察纖維素纖維對膠乳海綿的力學(xué)支撐效果，研究了纖維素纖維/天然膠乳復(fù)合海綿在25%壓縮率下的力學(xué)強(qiáng)度。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，纖維素纖維的添加可以增加復(fù)合海綿低壓縮率情況下的壓縮強(qiáng)度，這說明在受到外力的時候，纖維素纖維的加入可以對復(fù)合海綿起到力學(xué)補(bǔ)強(qiáng)的效果。從電鏡圖得知，纖維素纖維主要存在于膠乳海綿的泡孔孔壁里，當(dāng)有外力施加時，起到支撐泡孔結(jié)構(gòu)的作用，故復(fù)合海綿低壓縮率下的壓縮強(qiáng)度均比純膠乳海綿大。但隨著纖維素纖維的含量增加到6%，該壓縮強(qiáng)度有所下降，是因?yàn)楦吆坷w維素纖維出現(xiàn)纏繞現(xiàn)象，導(dǎo)致泡孔過大、塌泡和分布不均勻等現(xiàn)象（圖4（c）），在受外力時，復(fù)合海綿結(jié)構(gòu)不均將直接減弱起支撐作用，故而壓縮強(qiáng)度有所下降，說明纖維素纖維的添加有利于提高膠乳海綿的壓縮強(qiáng)度，但由于復(fù)合海綿的泡孔結(jié)構(gòu)對膠乳海綿有很大的影響效果，所以需要嚴(yán)格調(diào)控纖維素纖維的添加量。

2.3 纖維素纖維/天然膠乳復(fù)合海綿的吸水性能

接觸角是定量表述液體對材料的潤濕性能的重要參數(shù)。圖6為膠乳復(fù)合海綿水的接觸角?？梢园l(fā)現(xiàn)，纖維素纖維的加入可以改善膠乳海綿的表面潤濕性，且隨著其含量的增加，膠乳海綿的接觸角減小。這是因?yàn)槔w維素纖維具有很強(qiáng)的親水性，由于纖維素分子鏈上含有大量的羥基，使得水分子很容易進(jìn)入纖維素的非結(jié)晶部分，所以復(fù)合膠乳的接觸角減小。雖然從電鏡上可以看出，纖維素纖維大多包裹在膠乳海綿的泡孔孔壁內(nèi)，但是有部分纖維頭部裸露于泡孔中，這將有利于提高復(fù)合材料界面的粗糙程度和親水性，且隨著纖維含量的增加，界面裸露的纖維也逐漸增加，致使復(fù)合海綿的親水性增強(qiáng)，接觸角減小。這說明在復(fù)合海綿中加入纖維素纖維有利于提高復(fù)合海綿的親水性能。

圖7為纖維素纖維/天然膠乳復(fù)合海綿在水里完全浸漬24 h后的吸水率，從圖7中可以發(fā)現(xiàn)，隨著纖維素纖維添加量的增加，膠乳復(fù)合海綿的吸水性能逐漸增強(qiáng)。天然橡膠屬于非極性材料，從圖6（a）可以發(fā)現(xiàn)，純NR海綿的表面潤濕性不好，而圖7中顯示膠乳海綿的吸水率到達(dá)了83%，這是因?yàn)榻n過程中水分進(jìn)入海綿泡孔中，致使其吸水率增加。隨著纖維素纖維的加入，NR/CF復(fù)合海綿的含水率明顯增加，這是因?yàn)槔w維素纖維表面的親水基團(tuán)，有助于將水分存于纖維素纖維和海綿的泡孔中。

當(dāng)纖維素纖維添加量為3%時，復(fù)合海綿的含水率急劇增加，而當(dāng)其含量為6%時，復(fù)合海綿的增長速度逐漸降低。這是因?yàn)槔w維素纖維含量的增加，雖然可以增加纖維中的水分，但是當(dāng)纖維素纖維含量過大時，復(fù)合海綿的大泡孔數(shù)量明顯增加，泡孔結(jié)構(gòu)不均勻，會導(dǎo)致了浸漬后泡孔中留存的水分減少，從而使得含水率增長變慢。這一現(xiàn)象表明，膠乳復(fù)合海綿的吸水性能受纖維素纖維的含量和泡孔結(jié)構(gòu)數(shù)量2因素的影響。

3 結(jié)論

利用纖維素纖維作為復(fù)合填料與天然膠乳結(jié)合，通過鄧祿普工藝制備獲得纖維素基天然膠乳復(fù)合海綿，對膠乳海綿進(jìn)行復(fù)合化改良。通過對宏觀、微觀結(jié)構(gòu)的觀察可以發(fā)現(xiàn)，纖維素纖維的加入可使膠乳海綿的泡孔大小增加，且主要存在泡孔孔壁里。隨著纖維素纖維的含量增加，膠乳海綿會出現(xiàn)泡孔結(jié)構(gòu)不均勻的現(xiàn)象。壓縮強(qiáng)度也隨著纖維素纖維加入而增加，但隨著纖維素纖維添加量過大而出現(xiàn)下降現(xiàn)象。膠乳海綿界面潤濕性和吸水能力隨著纖維素纖維的加入越來越好，這將有助于擴(kuò)寬膠乳海綿在吸水方面的應(yīng)用。本研究可為單一原料的膠乳海綿進(jìn)行復(fù)合化提供理論基礎(chǔ)，為多樣化膠乳海綿提供可行的方案，從而達(dá)到擴(kuò)寬膠乳海綿使用范圍的目的。

【參 考 文 獻(xiàn)】

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