載體形貌對(duì)乙酸廢水臭氧催化氧化礦化影響

孟瑞云， 姚水良

(常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院, 江蘇 常州 213164)

石化和木漿廠等乙酸生產(chǎn)企業(yè)通常會(huì)產(chǎn)生含有乙酸的廢水[1-2]。此外，因?yàn)橐宜狒然系摩?位甲基很難進(jìn)一步氧化為CO2和H2O，所以，乙酸是一些廢水氧化處理中大分子有機(jī)物的氧化產(chǎn)物[3]。廢水中乙酸濃度高，需要處理后才能排放[4-5]。臭氧氧化法可以利用臭氧和水作用生成的O和·OH自由基的高氧化活性，有效地將有機(jī)物分解為CO2和H2O，氧化礦化過程可以在環(huán)境溫度和大氣壓力下進(jìn)行，并且不會(huì)產(chǎn)生污泥，是一種清潔的廢水處理工藝[6-7]，但存在反應(yīng)速率慢和成本高的缺點(diǎn)[8-9]。催化臭氧氧化已被證明是一種降解有機(jī)物和產(chǎn)生更多活性氧物種的有效方法，它是通過臭氧在催化劑表面分解形成活性氧(O和·OH自由基)，可以大大提高臭氧利用效率，降低臭氧氧化過程的成本[10]。過渡金屬氧化物MnO2表現(xiàn)出優(yōu)越的O3分解能力，O3在MnO2表面上形成活性氧，可達(dá)到高效降解目標(biāo)污染物的效果[11-12]。然而，還未見MnO2催化臭氧氧化法降解乙酸的報(bào)道，因此迫切需要研究乙酸的臭氧催化氧化特性。

研究采用MnO2負(fù)載在不同氧化鋁載體(粉末狀、蜂窩狀和球狀)上，考察了乙酸降解和礦化的特性。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.1 材料和儀器

實(shí)驗(yàn)材料：氧氣(99.999%，常州華陽)；乙酸(≥99.5%，分析純, 上海凌峰); 粉末狀氧化鋁(純度99%，6.5 μm，杭州吉康)；球狀氧化鋁(純度99.7%，外徑1.6～1.8 mm，上海久宙)；蜂窩狀氧化鋁(純度99%，直徑1 cm，高1.5 cm，福而順電子)；硝酸錳水溶液(50%，阿拉丁化學(xué))。

儀器設(shè)備：質(zhì)量流量控制器(D07，北京七星)；脈沖電源(M10K-08，蘇州艾可琺)；電壓探頭(P6015A，美國(guó)泰克)；電流探頭(CP8030H，深圳知用)；示波器(MDO 3022，美國(guó)泰克)；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101Z，河南予華)；鼓泡器頭(BSJ1348-1/8，廊坊圣光過)；液體采樣器(1 mL，江蘇華達(dá))；離心機(jī)(D1008，北京大龍興創(chuàng))；色譜(GC2014,日本島津)；臭氧分析儀(BMOZ-200T, 濰坊圣欣)；掃描電子顯微鏡(SEM，SUPRA-55，德國(guó)蔡司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑制備

硝酸錳用作MnO2的前體。采用浸漬法將硝酸錳水溶液中的硝酸錳負(fù)載在粉末狀、球狀和蜂窩狀γ-Al2O3上。浸漬硝酸錳后的粉末狀、球狀或蜂窩狀物在100 ℃ 下干燥5 h，并在500 ℃ 下在空氣中煅燒3 h，獲得Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的催化劑(1.0%MnO2/γ-Al2O3)[13-14]。

1.2.2 乙酸催化臭氧氧化礦化

使用圖1中的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)乙酸的催化臭氧氧化進(jìn)行研究。該系統(tǒng)主要由介質(zhì)阻擋放電(DBD)反應(yīng)器和臭氧氧化反應(yīng)器組成。使用質(zhì)量流量控制器向DBD反應(yīng)器供應(yīng)純氧(流量100 mL/min)。脈沖電源用于驅(qū)動(dòng)DBD反應(yīng)器產(chǎn)生O3經(jīng)水飽和器后進(jìn)入臭氧氧化反應(yīng)器。使用電壓探頭和電流探頭以及示波器來檢測(cè)放電電壓和電流波形，并根據(jù)電壓電流波形計(jì)算放電功率，文章研究的放電功率為0.98 W。

臭氧氧化反應(yīng)器添加100 mL乙酸(1 g/L)溶液，3 g催化劑。使用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器攪拌乙酸溶液，以促進(jìn)乙酸、催化劑、O3氣泡接觸。從臭氧氧化反應(yīng)器出來的氣體進(jìn)入色譜做在線氣相產(chǎn)物CO和CO2分析，進(jìn)入臭氧分析儀分析臭氧質(zhì)量濃度。乙酸溶液中的乙酸質(zhì)量濃度采用液體采樣器來獲取1 mL液體樣品，然后注入到氣相色譜，分析乙酸質(zhì)量濃度。當(dāng)乙酸溶液里添加催化劑時(shí)，先將催化劑固體通過離心機(jī)分離后取上清液注入到氣相色譜，再分析乙酸質(zhì)量濃度。

圖1 臭氧催化氧化乙酸實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖

使用式(1)計(jì)算乙酸降解率X(%)

深圳市佳士科技股份有限公司高級(jí)副總裁羅衛(wèi)紅先生、杭州華光焊接新材料股份有限公司董事長(zhǎng)金李梅、南京大地水刀股份有限公司技術(shù)總監(jiān)蔣鎮(zhèn)漢、伏能士智能設(shè)備（上海）有限公司中國(guó)技術(shù)支持總監(jiān)Gerd Holzschuh分別做了題目為“持續(xù)追求技術(shù)發(fā)展 全面打造佳士質(zhì)量”、“面向綠色智能制造的釬焊技術(shù)展望”、“超高壓水射流技術(shù)的應(yīng)用”、“TPS/i-基于焊接工藝和用戶設(shè)計(jì)的智能平臺(tái)”的精彩報(bào)告。

(1)

式中：ρ0為乙酸初始質(zhì)量濃度，g/L；ρt為反應(yīng)時(shí)間為t(min)時(shí)乙酸質(zhì)量濃度，g/L。

礦化率Yt定義為

(2)

式中：m0為乙酸溶液中乙酸初始質(zhì)量，g；mt為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)溶液中乙酸質(zhì)量，g。

能量效率ηt(g/(kW·h))是反映制備臭氧所耗電能為1 kW·h時(shí)，所能礦化乙酸的質(zhì)量(g)，其定義為

(3)

式中：P為放電功率，W;t為時(shí)間，min。

式(4)用于計(jì)算氧化成CO2和CO的乙酸質(zhì)量

(4)

式中：mt是反應(yīng)時(shí)間t時(shí)溶液中乙酸質(zhì)量,g，根據(jù)t和t-Δt時(shí)間(min)下CO和CO2的平均質(zhì)量濃度以及氧化時(shí)間的差值在反應(yīng)時(shí)間0～t積分得到；F為氧氣的流速，0.1 L/min；22.4為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體的摩爾體積，L/mol；60.5為乙酸的相對(duì)分子質(zhì)量。

Δρ(O)3=ρ(O3)in-ρ(O3)out

(5)

式中ρ(O3)in和ρ(O3)out分別為臭氧氧化反應(yīng)器的進(jìn)口和出口臭氧質(zhì)量濃度，g/m3。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM分析

粉末狀、球狀和蜂窩狀催化劑的SEM分析結(jié)果如圖2所示，Mn元素均勻分布在不同形貌的γ-Al2O3載體表面，說明MnO2成功負(fù)載在不同γ-Al2O3載體上。

2.2 粉末狀催化劑的乙酸降解和礦化特性

使用粉末狀催化劑研究了乙酸的降解和礦化特性，如圖3所示。圖3(a)是乙酸氧化產(chǎn)物CO和CO2的質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化。

(a) 粉末狀

(b) 球狀

如圖3(a)所示，乙酸氧化主要產(chǎn)物為CO2。CO質(zhì)量濃度不隨時(shí)間變化而變化，但CO2質(zhì)量濃度隨時(shí)間增加而減少。CO2質(zhì)量濃度的減少是因?yàn)橐宜峤到饴屎偷V化率增加，乙酸溶液中的乙酸質(zhì)量濃度降低，使得乙酸氧化量降低。圖3(b)是臭氧氧化反應(yīng)器進(jìn)出口臭氧質(zhì)量濃度和臭氧消耗隨時(shí)間變化。從這個(gè)變化結(jié)果可以看出，進(jìn)出口臭氧質(zhì)量濃度隨時(shí)間的增加而趨向于穩(wěn)定，但臭氧消耗隨時(shí)間增加而降低。這是因?yàn)殡S時(shí)間增加，水中可氧化的乙酸質(zhì)量濃度降低，導(dǎo)致臭氧消耗降低。圖3(c)顯示乙酸降解率、礦化率和時(shí)間的關(guān)系。從這個(gè)結(jié)果得知，乙酸降解率在0～20 min內(nèi)快速提升到49%，然后慢慢增加至88.4%。0～20 min內(nèi)的快速提升是由于乙酸在催化劑表面的吸附導(dǎo)致液相中乙酸質(zhì)量濃度的快速下降。乙酸礦化率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，300 min時(shí)乙酸的礦化率為89.0%。圖3(d)為乙酸氧化的能量效率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系，反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，能量效率最高為15.3 g/(kW·h)，300 min時(shí)能量效率為13.7 g/(kW·h)。

2.3 蜂窩狀催化劑的乙酸降解和礦化特性

使用蜂窩狀催化劑研究了乙酸的降解和礦化特性(圖4)。蜂窩狀催化劑對(duì)乙酸的氧化特性跟粉末狀催化劑相似，但蜂窩狀催化劑的降解率、礦化率和能量效率明顯低于粉末狀催化劑。在反應(yīng)時(shí)間20 min時(shí)，乙酸降解率只有25.6%，遠(yuǎn)低于粉末狀催化劑的49%，說明蜂窩狀催化劑對(duì)乙酸的吸附能力低于粉末狀催化劑。60 min時(shí)乙酸氧化能量效率為11.6 g/(kW·h)，低于粉末狀催化劑的15.3 g/(kW·h)，300 min時(shí)能量效率為11.2 g/(kW·h)。

2.4 球狀催化劑的乙酸降解和礦化特性

使用球狀催化劑研究了乙酸的降解和礦化特性(圖5)。球狀催化劑對(duì)乙酸的氧化特性跟粉末狀和蜂窩狀催化劑相似，但降解率、礦化率和能量效率明顯低于粉末狀催化劑和蜂窩狀催化劑。在反應(yīng)時(shí)間20 min時(shí)，乙酸降解率只有20%，低于粉末狀催化劑的49%和蜂窩狀催化劑的25.6%。60 min時(shí)乙酸氧化能量效率為7.0 g/(kW·h)，遠(yuǎn)低于粉末狀催化劑的15.3 g/(kW·h)，也低于蜂窩狀催化劑的11.6 g/(kW·h)，300 min時(shí)能量效率為7.0 g/(kW·h)。

2.5 載體對(duì)乙酸降解和礦化特性比較

表1 催化劑載體形貌對(duì)乙酸降解和礦化的影響

圖6 300 min時(shí)的降解率和礦化率與20 min時(shí)的降解率之間的關(guān)系Fig.6 Relationship between degradation and mineralization at 300 min and degradation at 20 min

粉末狀、蜂窩狀和球狀催化劑對(duì)乙酸的降解和礦化特性(反應(yīng)時(shí)間300 min)對(duì)比見表1。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：粉末狀催化劑的降解率、礦化率和能量效率最高，球狀催化劑的降解率、礦化率和能量效率最低。推測(cè)粉末狀催化劑和乙酸以及臭氧氣體的接觸面積較大，有利于乙酸和臭氧在催化劑表面的吸附。球狀和蜂窩狀催化劑雖然具有較大的內(nèi)部表面，但乙酸和臭氧氣體不能有效擴(kuò)散，導(dǎo)致它們的乙酸降解和礦化性能不如粉末狀催化劑。3種催化劑的臭氧消耗差別沒有降解率和礦化率明顯，實(shí)際臭氧消耗量只有進(jìn)口臭氧質(zhì)量濃度的1/3～1/4，說明乙酸氧化過程中臭氧可能不是乙酸氧化的主要影響因素。

由于乙酸催化氧化涉及乙酸和臭氧在催化劑表面的吸附，為了探究乙酸吸附與乙酸礦化之間的關(guān)系，對(duì)比了300 min時(shí)的乙酸降解率和礦化率與反應(yīng)催化劑對(duì)乙酸吸附20 min時(shí)乙酸降解率(圖6)。圖6清晰顯示出300 min時(shí)的乙酸降解率和礦化率與20 min時(shí)乙酸降解率正相關(guān)特性，相關(guān)系數(shù)(R2)為0.922 8，說明需要增加催化劑對(duì)乙酸的吸附能力，才能提高乙酸的降解和礦化效果。

3 結(jié) 論

通過研究以粉末狀、球狀和蜂窩狀γ-Al2O3為載體制備的3種MnO2/γ-Al2O3催化劑的臭氧氣體鼓泡條件下載體形貌對(duì)乙酸降解和礦化的影響，主要得到以下結(jié)論：①催化劑載體形貌對(duì)乙酸的降解和礦化有影響。降解率、礦化率和能量效率的優(yōu)劣順序?yàn)椋悍勰?，蜂窩狀，球狀。②反應(yīng)時(shí)間300 min時(shí)，使用粉末狀γ-Al2O3載體時(shí)，乙酸的降解率、礦化率和能量效率分別為88.4%，89.0%，13.7 g/(kW·h)；使用蜂窩狀γ-Al2O3載體時(shí)，乙酸的降解率、礦化率和能量效率分別為54.6%，54.6%，11.2 g/(kW·h)；使用球狀γ-Al2O3載體時(shí)，乙酸的降解率、礦化率和能量效率分別為52.5%，38.7%，7.0 g/(kW·h)。③催化劑對(duì)乙酸的吸附能力可以顯著影響乙酸的氧化。