姚 穎，張壯森，王 賓，連啟會(huì)，李會(huì)東，吳 浪

(1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，綿陽(yáng) 621010；2.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所無機(jī)材料分析測(cè)試中心，上海 200050)

0 引 言

核能在開發(fā)利用過程中會(huì)產(chǎn)生高水平放射性廢液(簡(jiǎn)稱高放廢液)，其安全處理與處置一直是國(guó)際上研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)[1-4]。我國(guó)現(xiàn)存高放廢液的特點(diǎn)是硫和鈉含量較高，其中硫以硫酸鈉(Na2SO4)形式存在[5-7]，盡管Na2SO4晶體本身的分解溫度較高(～1 200 ℃)，但劉麗君等[8]發(fā)現(xiàn)模擬高放廢液(硫以Na2SO4形式引入)與硼硅酸鹽玻璃混合熔制時(shí)，Na2SO4在800 ℃便開始分解，900 ℃發(fā)生分相，在玻璃表面形成了主要成分為堿金屬硫酸鹽(如Na2SO4、LiNaSO4等)的“黃相”，此時(shí)玻璃體中的硫含量急劇降低了約40%。堿金屬硫酸鹽易溶于水，導(dǎo)致玻璃固化體的抗浸出性能顯著降低[9-12]。

Jahagirdar等[13]采用鉛硼硅酸鹽玻璃(PbO-B2O3-SiO2-Fe2O3)對(duì)含硫高放廢液進(jìn)行固化，結(jié)果表明，當(dāng)廢物包容量為25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)均未發(fā)生分相，950 ℃熔制的玻璃固化體中硫酸鹽的保留率達(dá)85%。課題組前期在硼硅酸鹽玻璃中以BaSO4形式引入6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SO3，采用熔融法(熔制溫度～1 200 ℃)制備了含有BaSO4晶體的硼硅酸鹽玻璃陶瓷，研究發(fā)現(xiàn)BaSO4在溫度高于1 050 ℃時(shí)分解較為顯著[14-16]。

PbSO4熔點(diǎn)為1 170 ℃，難溶于水，不溶于硝酸。因此本文提出在模擬高放廢液(酸為2.5 mol/L HNO3)中加入適量Pb(NO3)2溶液，與模擬高放廢液中的Na2SO4反應(yīng)生成PbSO4晶體，再將PbSO4與硼硅酸鹽玻璃混合熔制，期望能夠增加高溫下硫的包容量。由于我國(guó)采用焦耳加熱陶瓷熔爐玻璃固化技術(shù)，熔爐的高放廢液進(jìn)料管另外連接一根去離子水管，因此在工程運(yùn)行時(shí)，可以從去離子水管中加入適量的Pb(NO3)2溶液。高溫激光共聚焦顯微鏡(confocal scanning laser microscope， CSLM)目前在研究鋼鐵材料中夾雜物形成、相變，晶粒析出、長(zhǎng)大與溶解等方面已獲得了廣泛應(yīng)用[17]，本文利用CSLM原位觀察PbSO4晶體在硼硅酸鹽玻璃熔體中的溶解特性，并探究在不同溫度(800～1 150 ℃)下以PbSO4形式引入6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SO3與硼硅酸鹽玻璃混合熔制后的熱穩(wěn)定性以及玻璃體中的硫含量。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

表1 模擬高放廢液組分[18]

以分析純化學(xué)試劑SiO2、H3BO3、Na2CO3、Li2CO3、Al2O3、CaCO3、MgO、BaCO3為原料，根據(jù)我國(guó)優(yōu)化改進(jìn)后的基礎(chǔ)玻璃配方[5](見表2),采用熔融法制備基礎(chǔ)玻璃粉，稱量一定量的原料在瑪瑙研缽充分混合。在氧化鋁坩堝中以3 ℃/min從室溫升到750 ℃，在750 ℃保溫2 h使原料中的碳酸鹽充分分解，之后以5 ℃/min升溫到1 200 ℃，在1 200 ℃保溫2 h使玻璃熔融，然后將玻璃熔體水淬、烘干再研磨，最后得到基礎(chǔ)玻璃粉。將94%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))基礎(chǔ)玻璃粉與6%PbSO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以SO3計(jì))充分混合后以2 ℃/min升溫至特定溫度(800 ℃、900 ℃、1 000 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃、1 150 ℃)保溫10 min，隨后將樣品取出在空氣中冷卻。

表2 硼硅酸鹽基礎(chǔ)玻璃組成[5]

1.2 樣品表征

采用X’ Pert PRO型X射線衍射儀(λ=0.154 187 nm)進(jìn)行物相分析；將樣品打磨、拋光、超聲清洗后，用TM-4000型掃描電子顯微鏡及Oxford IE450X-Max80能譜儀分析樣品的微觀形貌及成分；采用VL2000DX高溫激光共聚焦顯微鏡實(shí)時(shí)觀測(cè)樣品高溫下的顯微結(jié)構(gòu)；采用Axios型X射線熒光光譜儀分析樣品中SO3的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理前后模擬高放廢液的物相組成

圖1 預(yù)處理前后模擬高放廢液烘干粉體的XRD譜

2.2 摻PbSO4玻璃樣品的外觀照片及物相組成

圖2為摻PbSO4的硼硅酸鹽玻璃樣品在不同溫度下熔制的外觀照片。由圖2可以看出:在800 ℃和900 ℃，樣品為不透明的玻璃陶瓷，未出現(xiàn)明顯的分層；當(dāng)溫度升高至1 000 ℃時(shí)，樣品中存在較大的氣孔，表面開始出現(xiàn)白色分層;隨著溫度進(jìn)一步升高，樣品下層變成透明的玻璃體，上層的白色分離層依然存在。

圖2 摻PbSO4的硼硅酸鹽玻璃樣品在不同溫度下熔制的外觀照片

圖3 摻PbSO4的硼硅酸鹽玻璃樣品在不同溫度熔制后下層和上層的XRD譜

2.3 摻PbSO4玻璃樣品的顯微結(jié)構(gòu)

圖4為摻PbSO4的硼硅酸鹽玻璃樣品在不同溫度熔制后下層切面的背散射電子掃描顯微鏡(BSE)照片及EDS譜。從圖4可以看出：在800 ℃存在黑色圓形晶體，900 ℃時(shí)出現(xiàn)黑色塊狀晶體；800～1 000 ℃時(shí)白色晶體的晶粒逐漸長(zhǎng)大；隨著溫度升高晶體逐漸減少，在1 050 ℃之后為玻璃態(tài)，可能是隨著溫度升高，不能包容在硼硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)體中的離子漂浮在熔體表面形成白色分相。結(jié)合EDS分析及圖3(a)下層XRD譜確定黑色圓形晶體(A點(diǎn))為SiO2晶體，白色晶體(B點(diǎn))為BaSO4晶體，黑色塊狀晶體(C點(diǎn))為CaMgSi2O6晶體。圖5為摻PbSO4的硼硅酸鹽玻璃樣品在800 ℃熱處理后下層切面的SEM照片及其元素分布圖。由圖5可以看出：球形區(qū)域主要是S和Pb元素，Ba和Si元素主要分布在球形區(qū)域的周圍，O元素均勻分布；結(jié)合圖3(a)下層800 ℃時(shí)的XRD譜分析可知球形區(qū)域晶體應(yīng)該為PbSO4晶體。

圖6為摻PbSO4的硼硅酸鹽玻璃樣品在不同溫度熔制后上層BSE照片及EDS譜。由圖6可以看出：在1 000 ℃時(shí)存在白色塊狀(A點(diǎn))BaSO4晶體，1 050 ℃時(shí)BaSO4晶體變成白色條狀晶體(B點(diǎn))，說明隨著溫度升高BaSO4晶體發(fā)生溶蝕，由塊狀變?yōu)闂l狀；1 000～1 100 ℃時(shí)白色圓形晶體逐漸長(zhǎng)，根據(jù)EDS分析及圖3(b)上層XRD譜確定白色圓形晶體(C點(diǎn))是PbO晶體；1 100 ℃出現(xiàn)針狀晶體，根據(jù)EDS譜可以看出Na與S元素的比例約為1 ∶1(質(zhì)量比)，再結(jié)合圖3(b)上層XRD譜分析可知針狀晶體(D點(diǎn))可能為L(zhǎng)iNaSO4晶體，這可能是由于溫度升高，部分晶體分解，隱藏在下面的針狀晶體LiNaSO4顯現(xiàn)出來；在1 150 ℃晶體出現(xiàn)明顯的溶蝕。

圖7為摻PbSO4的硼硅酸鹽玻璃樣品在不同溫度的CSLM照片。由圖可知：玻璃基體從640 ℃左右已開始熔融，形成高黏度的連續(xù)熔融體，而連續(xù)熔融體內(nèi)仍然存在少量殘余氣體，形成一些氣泡或孔洞；在643 ℃時(shí)存在小的晶體顆粒(箭頭處)，結(jié)合圖4分析可能為SiO2晶體，隨著溫度升高SiO2晶體逐漸溶解直至消失；643～744 ℃時(shí)圓形孔洞(圓圈處)逐漸縮小，并在673 ℃開始析出晶體，結(jié)合圖5分析孔洞處析出的晶體為PbSO4晶體，1 000 ℃之后玻璃基體完全熔化，大部分晶體從玻璃基體中突出，結(jié)合圖6(a)分析1 000 ℃漂浮在熔體表面顆粒晶體(箭頭處)可能為PbO晶體；1 000～1 050 ℃時(shí)塊狀晶體(圓圈處)先從玻璃基體中顯現(xiàn)后逐漸溶解，結(jié)合圖3(a)下層XRD譜及圖4分析確定塊狀晶體為BaSO4晶體，隨著溫度升高玻璃熔體中的BaSO4晶體逐漸溶解。

圖4 摻PbSO4的硼硅酸鹽玻璃樣品在不同溫度熱處理后下層切面的BSE照片及EDS譜

圖5 摻PbSO4的硼硅酸鹽玻璃樣品在800 ℃熱處理后下層切面的SEM照片及元素分布圖

圖6 摻PbSO4的硼硅酸鹽玻璃樣品在不同溫度熔制后上層BSE照片及EDS譜

圖7 摻PbSO4的硼硅酸鹽玻璃樣品在不同溫度的CSLM照片

表3為摻PbSO4的硼硅酸鹽玻璃樣品在不同溫度下硫的含量(以SO3計(jì))。由表3可知,在800～1 000 ℃時(shí)玻璃熔體中硫含量變化不大，隨著溫度進(jìn)一步升高玻璃熔體中的硫含量迅速下降，在1 050 ℃時(shí)硫含量為1.16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。根據(jù)圖2可知在1 000 ℃時(shí)樣品開始分相，在1 050 ℃時(shí)樣品由玻璃陶瓷相變?yōu)橥该鞯牟Ａ?可能是過量硫酸鹽析出漂浮在熔體表面，導(dǎo)致玻璃熔體中硫含量快速下降。劉麗君等[8]以硫酸鈉形式引入硫，研究了模擬高放廢液玻璃固化體熔制過程中硫酸鹽的分相和分解行為，研究發(fā)現(xiàn)樣品在900 ℃時(shí)發(fā)生了分相，此時(shí)玻璃熔體中的硫含量?jī)H為0.375%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，降低了約40%。若將模擬高放廢液中的硫元素先固定在PbSO4中，再制備硼硅酸鹽玻璃固化體，熔制溫度不宜過高，需控制在1 000 ℃以下，這樣有利于提高玻璃熔體中硫的包容量。課題組前期在硼硅酸鹽玻璃中以BaSO4形式引入硫，發(fā)現(xiàn)在800～1 050 ℃時(shí)玻璃熔體中的硫含量無明顯變化，在1 050 ℃時(shí)硫保留率約為90%，隨著溫度進(jìn)一步升高硫含量逐漸降低[14]。

表3 摻PbSO4的硼硅酸鹽玻璃樣品在不同溫度下硫的含量

3 結(jié) 論

(2)摻PbSO4的硼硅酸鹽玻璃樣品在800 ℃主要存在SiO2及少量BaSO4、PbSO4晶體；在900 ℃時(shí)SiO2晶體減少，BaSO4晶體增多，PbSO4消失并出現(xiàn)CaMgSi2O6晶體；隨著溫度升高樣品下層在1 000 ℃時(shí)主要為BaSO4和少量SiO2、CaMgSi2O6晶體；當(dāng)溫度在1 050 ℃后樣品為玻璃態(tài)。

(3)摻PbSO4的硼硅酸鹽玻璃樣品上層白色分相由PbO、BaSO4、LiNaSO4晶體組成；在1 000～1 100 ℃時(shí)白色圓形PbO晶體逐漸長(zhǎng)大，白色BaSO4晶體由塊狀變?yōu)闂l狀，針狀LiNaSO4晶體顯現(xiàn)出來；隨著溫度升高，在1 150 ℃晶體出現(xiàn)明顯的溶蝕。

(4)摻PbSO4的硼硅酸鹽玻璃樣品在800～1 000 ℃時(shí)玻璃體中的硫含量基本保持不變，隨著溫度進(jìn)一步升高硫含量迅速下降，在1 050 ℃時(shí)硫含量為1.16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。