鄭錦怡,彭 妍,魏 靜,郭 松,何凌燕,黃曉鋒*

深圳市大氣顆粒物分粒徑有效密度及影響因素

鄭錦怡1,彭 妍1,魏 靜1,郭 松2,何凌燕1,黃曉鋒1*

(1.北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院,大氣觀測超級(jí)站實(shí)驗(yàn)室,廣東 深圳 518055；2.北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,北京 100871)

為探究深圳市大氣顆粒物分粒徑有效密度變化特征及其影響因素,本文將離心顆粒物質(zhì)量分析儀(CPMA)與差分電遷移粒徑分析儀(DMA)聯(lián)用,通過粒徑篩分測定了2020年9月～2021年2月粒徑范圍為50～500nm的深圳市大氣顆粒物分粒徑有效密度.結(jié)果表明:深圳市大氣顆粒物的中值有效密度范圍在1.29～1.53g/cm3,顆粒物有效密度均隨顆粒物粒徑增加而增大,秋季有效密度略低于冬季.清潔時(shí)期,有效密度較低且觀察到雙峰分布,低密度顆粒物中值有效密度在0.70～0.80g/cm3范圍內(nèi),表明存在新鮮排放的黑碳顆粒物,高密度顆粒物中值有效密度在1.3～1.5g/cm3范圍內(nèi),介于二次無機(jī)顆粒物和有機(jī)物的材料密度之間,推測為二者混合狀態(tài).污染時(shí)期,不同粒徑有效密度值增加且呈現(xiàn)單峰分布,表明顆粒物呈現(xiàn)內(nèi)混態(tài).在新粒子生成事件中,氣態(tài)硝酸凝結(jié)可能是大氣顆粒物后續(xù)粒徑增長和有效密度增加的主要原因.

有效密度；粒徑分布；化學(xué)組分；老化過程

有效密度是大氣顆粒物的重要物理特征之一,是聯(lián)系空氣動(dòng)力學(xué)粒徑和電遷移粒徑、數(shù)濃度和質(zhì)量濃度、評(píng)價(jià)顆粒物光學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵參數(shù)[1].顆粒物有效密度變化主要依賴大氣顆粒物的形貌特征、粒徑分布、化學(xué)組分,它隨顆粒物來源和老化過程的變化而改變[2].研究發(fā)現(xiàn),顆粒物有效密度會(huì)隨著冷凝凝結(jié)、新鮮團(tuán)聚體坍縮、均相及非均相反應(yīng)等物理化學(xué)過程的發(fā)生而改變,因此有效密度的時(shí)間序列可以粗略表征顆粒物老化過程[3-5],為顆粒物在實(shí)際大氣反應(yīng)過程提供有效依據(jù)[6].顆粒物光學(xué)性質(zhì)對(duì)其物理性質(zhì)(例如大小,密度和形貌)和化學(xué)性質(zhì)敏感,應(yīng)用有效密度結(jié)合顆粒物化學(xué)組分可反演復(fù)折射指數(shù),進(jìn)而評(píng)估顆粒物光學(xué)特性[7-10].

實(shí)際研究中,顆粒物密度可分為材料密度和有效密度.其中有效密度的測量方法有兩種[11],一種是根據(jù)顆粒物的質(zhì)量和體積計(jì)算有效密度,另一種為利用空氣動(dòng)力學(xué)粒徑和電遷移粒徑計(jì)算有效密度.這兩種方法通過并聯(lián)或串聯(lián)測量顆粒物質(zhì)量,空氣動(dòng)力學(xué)粒徑,電遷移率粒徑的儀器得到有效密度.已使用的聯(lián)用方法有:差分電遷移粒徑分析儀(DMA)和氣溶膠顆粒物質(zhì)量分析儀(APM)聯(lián)用[12-18],掃描電遷移粒徑譜儀(SMPS)和撞擊式氣溶膠多級(jí)采樣器(MOUDI)聯(lián)用[19],DMA和氣溶膠質(zhì)譜儀(AMS)聯(lián)用[2,20].目前比較先進(jìn)的聯(lián)用方法有:DMA和離心顆粒物質(zhì)量分析儀(CPMA)聯(lián)用[17,21-23],空氣動(dòng)力學(xué)氣溶膠分級(jí)器(AAC)和DMA聯(lián)用[24].研究發(fā)現(xiàn),化學(xué)組分和來源不同顆粒物有效密度存在顯著差異.在顆粒物老化過程中,有效密度逐漸變化[25-29].研究表明,不同粒徑顆粒物有效密度存在差異,與其吸濕性組分(硫酸鹽,硝酸鹽,銨鹽)占比顯著相關(guān)[30].

當(dāng)前針對(duì)有效密度研究工作開展較少,研究體系薄弱,對(duì)顆粒物有效密度變化特征和影響因素認(rèn)識(shí)有限.深圳市尚未對(duì)顆粒物有效密度進(jìn)行觀測研究,缺乏基于粒徑分布的顆粒物有效密度信息,不利于全面解析顆粒物的物理化學(xué)特性.基于此,本文于2020年9月～2021年2月期間使用DMA-CPMA- CPC聯(lián)用系統(tǒng)在深圳城市地區(qū)對(duì)50～500nm顆粒物有效密度進(jìn)行測量,并探究分粒徑的顆粒物有效密度及與化學(xué)組分的聯(lián)系,為深入剖析大氣環(huán)境中顆粒物物理化學(xué)過程提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 觀測點(diǎn)位與時(shí)間

觀測點(diǎn)位于深圳市西麗大學(xué)城北大園區(qū)內(nèi)C棟(22.3°N,113.6°E),周圍無明顯污染源,遠(yuǎn)離交通干道.觀測時(shí)間為2020年9月6日、9月28日、10月6日、10月12日、10月20日、10月28日、11月4日、2021年1月8日、1月22日、2月3日、2月21日.有效采樣時(shí)間為11d,時(shí)間跨度為深圳市秋冬季.采樣儀器設(shè)置在C棟4層實(shí)驗(yàn)室內(nèi),采樣口架設(shè)于樓頂,距樓頂?shù)孛?.5m,距地面高度約20m.環(huán)境顆粒物先經(jīng)過PM2.5(3L/min)旋風(fēng)切割頭去除大顆粒物,再經(jīng)過硅膠干燥管降低濕度,隨后進(jìn)入DMA- CPMA-CPC串聯(lián)系統(tǒng)進(jìn)行觀測.

1.2 DMA-CPMA-CPC串聯(lián)測量系統(tǒng)

為研究顆粒物分粒徑有效密度,本文采用DMA-CPMA-CPC串聯(lián)測量系統(tǒng),首先顆粒物經(jīng)過DMA(Modle3082,TSI,USA)進(jìn)行粒徑篩分,DMA設(shè)置特定電壓使不同電遷移特性的顆粒物經(jīng)過篩分后形成單分散的顆粒物.隨后單分散顆粒物進(jìn)入CPMA(Cambustion,UK)進(jìn)行質(zhì)量掃描,CPMA通過顆粒物質(zhì)量與電荷的比值篩分顆粒物.預(yù)先帶電的顆粒物進(jìn)入兩個(gè)旋轉(zhuǎn)的存在電位差的金屬圓柱體之間.電場導(dǎo)致帶正電荷的粒子進(jìn)入內(nèi)柱體,離心力導(dǎo)致大量粒子向外柱體移動(dòng),從而篩分特定質(zhì)荷比的顆粒物.最終冷凝粒子計(jì)數(shù)器(CPC3775,TSI,USA)記錄每個(gè)質(zhì)荷比對(duì)應(yīng)數(shù)濃度.采樣過程中,手動(dòng)設(shè)置DMA篩分粒徑范圍為50～500nm,粒徑間隔為50nm.設(shè)置CPMA質(zhì)量掃描點(diǎn)為25個(gè),質(zhì)量范圍隨篩選粒徑確定.一個(gè)周期可掃描10種不同粒徑的顆粒物有效密度,需要2.5h.

實(shí)驗(yàn)前,用粒徑為80, 300, 500nm聚苯乙烯乳膠(PSL)小球,對(duì)DMA-CPMA-CPC系統(tǒng)進(jìn)行測試,測得PSL小球的平均有效密度為(1.06±0.02) g/cm3,與PSL材料密度1.05g/cm3相差不大.

采用美國TSI公司商業(yè)化儀器掃描電遷移粒徑譜儀(SMPS3080)獲取數(shù)濃度數(shù)據(jù),掃描范圍為14.1～615nm,時(shí)間分辨率設(shè)定為5min,共106個(gè)通道.

應(yīng)用美國Aerodyne公司設(shè)計(jì)生產(chǎn)的顆粒物化學(xué)組分監(jiān)測儀(ACSM)實(shí)時(shí)在線獲取亞微米細(xì)顆粒物(NR-PM1)的非難熔性化學(xué)組分(有機(jī)物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和氯離子)質(zhì)量濃度.應(yīng)用Magee公司產(chǎn)生的七波段黑碳儀(AE-31)在線檢測黑碳(BC)的質(zhì)量濃度.NR-PM1和BC測得的質(zhì)量濃度之和構(gòu)建亞微米氣溶膠(PM1)的質(zhì)量濃度.

近地面常規(guī)氣象數(shù)據(jù)來源于深圳市氣象局常規(guī)地面觀測(逐小時(shí)數(shù)據(jù)),站點(diǎn)為深圳市福田區(qū)竹子林氣象站(22.3°N,114°E).

1.3 有效密度計(jì)算方法

假設(shè)顆粒物為球形,結(jié)合DMA篩分的電遷移粒徑和CPMA篩分的顆粒物質(zhì)量,顆粒物有效密度可通過式(1)進(jìn)行計(jì)算.

式中:eff為顆粒物有效密度,g/cm3;m為顆粒物電遷移粒徑,nm;p為顆粒物質(zhì)量,fg.一個(gè)周期中,根據(jù)DMA篩分的單一粒徑下CPMA掃描的25個(gè)質(zhì)量點(diǎn)可得到有效密度的數(shù)濃度分布情況,結(jié)合單峰或多峰的高斯擬合峰值可確定單一粒徑下顆粒物對(duì)應(yīng)有效密度.

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣期間氣象特征

本次觀測為分時(shí)段觀測,時(shí)間跨越深圳市秋冬季,具體觀測期間時(shí)間、風(fēng)速風(fēng)向、環(huán)境溫度、相對(duì)濕度及主要污染物濃度的時(shí)間序列如圖1所示.具體來看,深圳城區(qū)秋季采樣期間的平均溫度為(25.3±2.8)℃,最高溫度是31.6℃,最低溫度是20.2℃;平均相對(duì)濕度為73%,最高濕度達(dá)95%;冬季采樣期間平均溫度為(15.9±6.0)℃,最高溫度是24.8℃,最低溫度是5.3℃;平均相對(duì)濕度為67.9%,最高濕度達(dá)96.0%.

觀測期間,PM2.5的平均質(zhì)量濃度為(28.3±14.2) μg/m3,O3的平均濃度為(31.1±20.0)×10-9,CO平均濃度(366.2±110.6)×10-9,SO2平均濃度(5.2±0.4)×10-9. CO迅速上升來源于機(jī)動(dòng)車的一次排放,SO2波動(dòng)較小,一般受區(qū)域傳輸影響較大.O3濃度上升主要集中在午后時(shí)段,表明觀測期間光化學(xué)反應(yīng)活躍.經(jīng)HYSPLIT后向軌跡(https://www.ready.noaa.gov/ HYSPLIT.php)反演后發(fā)現(xiàn),本次觀測期間顆粒物有以下來源:9月6日、2月21日的氣團(tuán)來源于深圳市南面,為海上清潔空氣.9月28日、1月22日、2月3日的氣團(tuán)來源于浙江福建或珠三角等沿海城市,為沿海城市來源.10月6日、10月12日、10月20日、10月28日、11月4日、1月8日的氣團(tuán)來自于內(nèi)陸地區(qū),主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)楸憋L(fēng),伴隨區(qū)域污染傳輸.

圖1 觀測期間氣象及污染物變化特征

2.2 有效密度粒徑分布及時(shí)間變化特征

觀測期間,不同粒徑顆粒物的有效密度呈現(xiàn)單峰,峰值出現(xiàn)在1.1～1.7g/cm3范圍內(nèi).但也存在雙峰分布情況,即低峰值可能出現(xiàn)在0.7～1.1g/cm3和2.2～2.3g/cm3,為新鮮排放黑碳顆粒物和CPMA的多電荷效應(yīng)導(dǎo)致.

如圖2(a),觀測期間顆粒物粒徑范圍從50～500nm顆粒物的中值有效密度范圍為1.29～1.53g/ cm3.如圖2(b)和(c),秋季粒徑范圍從50～500nm顆粒物中值有效密度范圍為1.30～1.51g/cm3,冬季則為1.25～1.62g/cm3.從圖中可以看出,觀測期間顆粒物不同粒徑中值有效密度隨顆粒物粒徑增加而增大,且秋季顆粒物有效密度略低于冬季采樣的密度.2012年上海城市冬季觀測粒徑范圍為50～400nm顆粒物有效密度為1.36～1.55g/cm3,隨粒徑增加而上升[18],與本文觀測情況相似.而Qiao等[31]于2016年夏季觀測北京鄉(xiāng)村粒徑范圍為50～350nm顆粒物的有效密度為1.43～1.55g/cm3,測得有效密度隨粒徑增加而降低.這是由交通排放和生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的新鮮排放的黑碳顆粒物導(dǎo)致.當(dāng)一次排放顆粒物為團(tuán)聚體時(shí),形態(tài)主要呈現(xiàn)鏈狀結(jié)構(gòu),越松散的結(jié)構(gòu)往往粒徑更大,同時(shí)觀測到的有效密度較小.此結(jié)果與洛杉磯盆地河濱觀測結(jié)果類似[32].此外,在哥本哈根城市區(qū)域開展的研究認(rèn)為,依據(jù)有效密度可將顆粒物區(qū)分為兩類:密度較小的黑碳顆粒物和密度較大的致密顆粒物,發(fā)現(xiàn)密度較小的黑碳顆粒物與城市的交通排放呈現(xiàn)強(qiáng)烈相關(guān)性,隨粒徑增大顆粒物有效密度明顯下降;而更致密的顆粒物與污染大陸地區(qū)遠(yuǎn)距離遷移有關(guān),是老化后的顆粒物,缺乏顯著粒徑分布特征[17].總之,顆粒物有效密度范圍以及隨粒徑的變化趨勢受來源、化學(xué)組分和老化過程影響較大.不同地區(qū)主要來源和區(qū)域傳輸情況不同,也將對(duì)顆粒物有效密度的測量結(jié)果產(chǎn)生不同影響.

圖2 觀測期間有效密度分粒徑變化情況

如圖3(a),不同粒徑有效密度變化情況略有差異.50和100nm的顆粒物主要表現(xiàn)為先下降(11:00),后上升(16:00～18:00),再下降(20:00)的趨勢.250和300nm的顆粒物主要表現(xiàn)為先下降后上升的趨勢.這與2010年德克薩斯州的觀測結(jié)果有相似之處:德克薩斯州顆粒物最小有效密度出現(xiàn)在清晨7:00～9:00,之后有效密度逐漸上升,一天中最大有效密度出現(xiàn)在下午16:00～18:00,此后再次降低[33].相較而言,本次觀測到分粒徑顆粒物有效密度的日間變化于13:00出現(xiàn)100,250和300nm下降.這可能是硝酸鹽、硫酸鹽等物質(zhì)密度較高的組分下降和形貌變化的共同作用.

研究認(rèn)為,有效密度日變化原因主要來自于新鮮排放顆粒物和顆粒物經(jīng)歷日間光化學(xué)反應(yīng)的影響.交通排放的黑碳顆粒物將導(dǎo)致在交通高峰時(shí)期顆粒物有效密度取得最小值.如圖3(b),白天伴隨著顆粒物中二次組分(二次有機(jī)物、硫酸鹽、硝酸鹽)的上升,顆粒物有效密度逐漸增加,晚高峰排放的黑碳顆粒物混合導(dǎo)致傍晚有效密度有略微下降.

其他研究也表明,顆粒物有效密度存在日變化和季節(jié)變化.Zhao等[34]在中國蘭州進(jìn)行一年有效密度觀測,發(fā)現(xiàn)工作日和假期的顆粒物有效密度日變化不同,但均在上午和下午取得最小值,中午為最大值.季節(jié)變化則表現(xiàn)為春季有效密度最低,冬季有效密度變化最小的特點(diǎn).此外,基于深圳市的粒徑與化學(xué)組分研究發(fā)現(xiàn),顆粒物中難熔性組分(BC)出現(xiàn)在粒徑300nm以下,諸如50, 100nm的小粒徑段顆粒物有效密度受黑碳顆粒物排放影響較大,因此隨時(shí)間的變化波動(dòng)范圍較大.在較大的粒徑段波動(dòng)較小,這可能由于隨著顆粒物粒徑增大,二次反應(yīng)形成的顆粒物增多,顆粒物內(nèi)部混合變得更加均勻.

2.3 深圳大氣顆粒物有效密度影響因素

顆粒物有效密度受其形貌特征、化學(xué)組分、孔隙度以及顆粒物混合態(tài)的影響.不同來源、不同形成過程、不同環(huán)境中顆粒物有效密度會(huì)呈現(xiàn)顯著差異.

圖4展示觀測期間顆粒物有效密度隨粒徑分布及PM1化學(xué)組成情況,其中圖4(a)～(c)為不同粒徑有效顆粒物的有效密度擬合情況.本次觀測中,深圳市顆粒物不同粒徑有效密度擬合后均呈現(xiàn)單峰分布如圖4(a)～(b),一般表明顆粒物呈現(xiàn)內(nèi)混態(tài),可能由完全老化的顆粒物組成.但當(dāng)存在新鮮排放的顆粒物或者來自海面的干凈氣團(tuán)時(shí),則出現(xiàn)未完全老化的顆粒物和老化顆粒物的混合情況,則顆粒物群體可能呈現(xiàn)外混態(tài)特征.顆粒物有效密度整體偏低,隨粒徑的變化特征明顯減弱,并且呈現(xiàn)“低密度模式”和“高密度模式”的雙峰分布特征.觀測中,雙峰分布的特征主要出現(xiàn)在粒徑為200～350nm顆粒物中,“低密度模式”代表未完全老化的黑碳顆粒物,有效密度主要在0.70～0.80g/cm3范圍內(nèi).“高密度模式”一般為主峰,出現(xiàn)在1.3～1.5g/cm3范圍內(nèi),代表有機(jī)鹽和無機(jī)鹽混合的老化顆粒物.圖4(c)中展現(xiàn)9月6日粒徑為250nm的顆粒物出現(xiàn)了雙峰分布,表明當(dāng)日主要呈現(xiàn)外混態(tài),存在未完全老化的顆粒物.當(dāng)日CO和BC同步上升表明本地一次顆粒物排放明顯,這也是有效密度上升趨勢并不明顯的原因.

圖4 觀測期間不同粒徑顆粒物有效密度及化學(xué)組成變化特征

顆粒物老化是影響顆粒物有效密度分布的重要因素.老化過程中,顆粒物有效密度不斷變化.Guo等[35]通過煙霧箱研究發(fā)現(xiàn)隨著二次反應(yīng)的發(fā)生,黑碳顆粒物粒徑由100nm增至150nm同時(shí)有效密度由0.43g/cm3增至1.45g/cm3.實(shí)際大氣中,有效密度隨黑碳顆粒物涂層厚度的增加而增加[36].顆粒物老化過程是顆粒物有效密度隨粒徑增大的主要原因,已經(jīng)老化的顆粒物傳輸將導(dǎo)致顆粒物有效密度增加.圖4(d)展示了粒徑在50～350nm顆粒物有效密度隨時(shí)間的分布情況.整體而言,顆粒物有效密度隨粒徑呈現(xiàn)出明顯差異性,秋季(9月6日～11月4日)顆粒物有效密度分布隨粒徑變化連續(xù),冬季(1月8日～2月23日)粒徑在100～350nm的顆粒物有效密度分布集中,50nm顆粒物有效密度相對(duì)分散.深圳市秋季光照充足,光化學(xué)反應(yīng)活躍,O3在午后出現(xiàn)當(dāng)日峰值,新鮮排放顆粒物容易老化.冬季光照減弱,新鮮排放顆粒物老化需要經(jīng)歷一定時(shí)間,因此小粒徑顆粒物有效密度較低.清潔時(shí)期(如9月6日)受深圳市南面的干凈氣團(tuán)影響,顆粒物有效密度顯著低于平均水平,整體隨粒徑的增加呈波動(dòng)上升,上升趨勢并不明顯.9月28日受沿海城市氣團(tuán)影響,存在已經(jīng)老化的顆粒物傳輸影響,因而當(dāng)日顆粒物有效密度較9月6日時(shí)整體上升.當(dāng)存在內(nèi)陸老化程度更高的傳輸影響時(shí),大粒徑顆粒物(400nm以上)的有效密度增大.

圖4(e)反映觀測期間顆粒物PM1化學(xué)組分時(shí)間序列.觀測期間,深圳市PM1的平均質(zhì)量濃度為(26.67±13.94) μg/m3,其中有機(jī)物貢獻(xiàn)率為44.3%,為主要貢獻(xiàn)者,硫酸鹽(23.4%)、硝酸鹽(15.0%)、銨鹽(10.4%)和黑碳(6%)次之.秋季以有機(jī)物(49.0%)和硫酸鹽(27.9%)為主導(dǎo),冬季有機(jī)物占比下降(39.2%)而硝酸鹽組分比例明顯上升(25.1%).levy等[33]發(fā)現(xiàn)有效密度和ACSM的組分變化趨于一致,反映有效密度與化學(xué)組分關(guān)聯(lián).Yin等[18]發(fā)現(xiàn)顆粒物有效密度與吸濕性化學(xué)組分的變化一致.無機(jī)物諸如硫酸鹽、硝酸鹽的物質(zhì)密度為1.6～1.8g/cm3,有機(jī)物物質(zhì)密度則分布在0.6～1.4g/cm3范圍內(nèi).觀測期間,秋季有機(jī)物成分占主導(dǎo),有效密度主要分布在1.3～1.5g/cm3,接近于有機(jī)物的物質(zhì)密度.冬季有機(jī)物占比下降而物質(zhì)密度較大的硝酸鹽占比上升,可能為冬季有效密度上升(1.25～1.62g/cm3)的主要原因.由于顆粒物存在孔隙和形貌差異,有效密度并非完全受化學(xué)組分的物質(zhì)密度影響.

2.4 新粒子生成事件有效密度變化特征

圖5反映的是在新粒子生成事件中粒徑為50～200nm顆粒物的有效密度變化特征以及重要組分的變化情況.當(dāng)日PM2.5日均濃度為41.5μg/m3,處于污染水平.200～400nm的顆粒物數(shù)濃度明顯增高,存在較明顯區(qū)域傳輸特征.當(dāng)日有效密度整體存在明顯差異,即50nm小粒徑顆粒物有效密度低,其余整體升高.顆粒物中有機(jī)物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和黑碳日均占比分別為41.2%、12.1%、28.2%、10%和7.6%,硝酸鹽占比增加,且夜晚相對(duì)濕度較高(高達(dá)96%),顆粒物表面存在液相環(huán)境,SNA所代表的吸濕性組分導(dǎo)致有效密度增加.

白天存在一個(gè)新粒子生成過程,午后13:00北風(fēng)風(fēng)速增加,粒子數(shù)濃度急劇降低.13:00～15:00期間,硫酸鹽占比由10%上升至20%,有機(jī)物占比由40%上升至56%,硫酸鹽和低揮發(fā)性有機(jī)物在新粒子生成事件中非常重要.15:00～17:00,硝酸鹽占比從10%上升至32%,表明后續(xù)增長中硝酸鹽占主導(dǎo)地位.Yang等[37]研究發(fā)現(xiàn),硝酸鹽和含氧有機(jī)氣溶膠(OOA)會(huì)主導(dǎo)顆粒物在環(huán)境大氣中的后續(xù)增長.這與本研究觀測結(jié)果一致.硝酸鹽迅速增加,表明冷凝凝結(jié)的快速增長是后續(xù)污染形成的主要原因.當(dāng)日有效密度呈現(xiàn)單峰分布,表明顆粒物以內(nèi)混態(tài)為主.

圖5 新粒子生成事件中顆粒物有效密度、數(shù)濃度及化學(xué)組分占比變化

3 結(jié)論

3.1 觀測期間,深圳市秋冬季顆粒物觀測期間中值有效密度為1.29～1.53g/cm3,其中秋季顆粒物中值有效密度為1.30～1.51g/cm3,冬季顆粒物中值有效密度為1.25～1.62g/cm3.秋季顆粒物有效密度略低于冬季,顆粒物有效密度均隨顆粒物粒徑增加而增大.

3.2 顆粒物老化程度是影響顆粒物有效密度變化的重要因素.老化過程中,顆粒物粒徑增加,有機(jī)物、硫酸鹽、硝酸鹽等二次組分占比上升,顆粒物有效密度增加,顆粒物群體呈內(nèi)混態(tài).當(dāng)存在未完全老化的顆粒物時(shí),顆粒物群體為外混態(tài),顆粒物有效密度整體偏低,隨粒徑的變化特征明顯減弱.

3.3 新粒子生成事件中,硫酸鹽和低揮發(fā)性有機(jī)物占比迅速增加是小粒徑有效密度增加的主要原因.其次,硝酸鹽占比增加是環(huán)境顆粒物粒徑增長的后續(xù)驅(qū)動(dòng)因素,并促進(jìn)有效密度持續(xù)增加.

[1] 樊茹霞,孫俊英,張 璐,等.大氣氣溶膠密度觀測研究進(jìn)展 [J]. 冰川凍土, 2018,40(5):925-933.

Fan R, Sun J, Zhang L, et al. Progress in observation studies of atmospheric aerosol density [J]. Journal of Glaciology and Geocryology, 2018,40(5):925-933.

[2] Spencer M T, Shields L G, Prather K A. Simultaneous measurement of the effective density and chemical composition of ambient aerosol particles [J]. Environmental Science & Technology, 2007,41(4):1303- 1309.

[3] Pagels J, Khalizov A F, Mcmurry P H, et al. Processing of soot by controlled sulphuric acid and water condensation—mass and mobility relationship [J]. Aerosol Science Technology, 2009,43(7):629-640.

[4] Katrib Y, Martin S T, Rudich Y, et al. Density changes of aerosol particles as a result of chemical reaction [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2005,5(1):275-291.

[5] Zhang R, Khalizov A F, Pagels J, et al. Variability in morphology, hygroscopicity, and optical properties of soot aerosols during atmospheric processing [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2008,105(30):10291-10296.

[6] Pitz M, Schmid O, Heinrich J, et al. Seasonal and diurnal variation of PM2.5apparent particle density in urban air in Augsburg, Germany [J]. Environmental Science & Technology, 2008,42(14):5087-5093.

[7] Schmid O, Chand D, Karg E, et al. Derivation of the density and refractive index of organic matter and elemental carbon from closure between physical and chemical aerosol properties [J]. Environmental Science & Technology, 2009,43(4):1166-1172.

[8] Raut J C, Chazette P, Fortain A. Link between aerosol optical, microphysical and chemical measurements in an underground railway station in Paris [J]. Atmospheric Environment, 2009,43(4):860-868.

[9] Freedman M A, Hasenkopf C A, Beaver M R, et al. Optical properties of internally mixed aerosol particles composed of dicarboxylic acids and ammonium sulfate [J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2009,113(48):13584-13592.

[10] Moffet R C, Qin X, Rebotier T, et al. Chemically segregated optical and microphysical properties of ambient aerosols measured in a single‐particle mass spectrometer [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2008,113(D12):213.

[11] Peng L, Li Z, Zhang G, et al. A review of measurement techniques for aerosol effective density [J]. Science of the Total Environment, 2021,778:146248.

[12] Geller M, Biswas S, Sioutas C. Determination of particle effective density in urban environments with a differential mobility analyzer and aerosol particle mass analyzer [J]. Aerosol Science and Technology, 2006,40(9):709-723.

[13] Xue H, Khalizov A F, Wang L, et al. Effects of coating of dicarboxylic acids on the mass? mobility relationship of soot particles [J]. Environmental Science & Technology, 2009,43(8):2787-2792.

[14] Lee S Y, Widiyastuti W, Tajima N, et al. Measurement of the effective density of both spherical aggregated and ordered porous aerosol particles using mobility-and mass-analyzers [J]. Aerosol Science and Technology, 2009,43(2):136-144.

[15] Barone T L, Lall A A, Storey J M E, et al. Size-resolved density measurements of particle emissions from an advanced combustion diesel engine: effect of aggregate morphology [J]. Energy & Fuels, 2011,25(5):1978-1988.

[16] Rissler J, Messing M E, Malik A I, et al. Effective density characterization of soot agglomerates from various sources and comparison to aggregation theory [J]. Aerosol Science and Technology, 2013,47(7):792-805.

[17] Rissler J, Nordin E Z, Eriksson A C, et al. Effective density and mixing state of aerosol particles in a near-traffic urban environment [J]. Environmental Science & Technology, 2014,48(11):6300-6308.

[18] Yin Z, Ye X, Jiang S, et al. Size-resolved effective density of urban aerosols in Shanghai [J]. Atmospheric Environment, 2015,100:133- 140.

[19] Hu M, Peng J, Sun K, et al. Estimation of size-resolved ambient particle density based on the measurement of aerosol number, mass, and chemical size distributions in the winter in Beijing [J]. Environmental Science & Technology, 2012,46(18):9941-9947.

[20] Kiselev A, Wennrich C, Stratmann F, et al. Morphological characterization of soot aerosol particles during LACIS Experiment in November (LExNo) [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2010,115(D11):204.

[21] Olfert J S, Symonds J P R, Collings N. The effective density and fractal dimension of particles emitted from a light-duty diesel vehicle with a diesel oxidation catalyst [J]. Journal of Aerosol Science, 2007, 38(1):69-82.

[22] Durdina L, Brem B T, Abegglen M, et al. Determination of PM mass emissions from an aircraft turbine engine using particle effective density [J]. Atmospheric Environment, 2014,99:500-507.

[23] Abegglen M, Durdina L, Brem B T, et al. Effective density and mass–mobility exponents of particulate matter in aircraft turbine exhaust: Dependence on engine thrust and particle size [J]. Journal of Aerosol Science, 2015,88:135-147.

[24] Tavakoli F, Olfert J S. Determination of particle mass, effective density, mass–mobility exponent, and dynamic shape factor using an aerodynamic aerosol classifier and a differential mobility analyzer in tandem [J]. Journal of Aerosol Science, 2014,75:35-42.

[25] Wu Y, Xia Y, Huang R, et al. A study of the morphology and effective density of externally mixed black carbon aerosols in ambient air using a size-resolved single-particle soot photometer (SP2) [J]. Atmospheric Measurement Techniques, 2019,12(8):4347-4359.

[26] Han C, Li S M, Liu P, et al. Size dependence of the physical characteristics of particles containing refractory black carbon in diesel vehicle exhaust [J]. Environmental Science & Technology, 2018,53(1): 137-145.

[27] Li K, Chen L, Han K, et al. Smog chamber study on aging of combustion soot in isoprene/SO2/NOsystem: Changes of mass, size, effective density, morphology and mixing state [J]. Atmospheric Research, 2017,184:139-148.

[28] Leung K K, Schnitzler E G, Dastanpour R, et al. Relationship between coating-induced soot aggregate restructuring and primary particle number [J]. Environmental Science & Technology, 2017,51(15):8376- 8383.

[29] Maricq M M, Xu N. The effective density and fractal dimension of soot particles from premixed flames and motor vehicle exhaust [J]. Journal of Aerosol Science, 2004,35(10):1251-1274.

[30] Gasparini R, Li R, Collins D R. Integration of size distributions and size-resolved hygroscopicity measured during the Houston Supersite for compositional categorization of the aerosol [J]. Atmospheric Environment, 2004,38(20):3285-3303.

[31] Qiao K, Wu Z, Pei X, et al. Size-resolved effective density of submicron particles during summertime in the rural atmosphere of Beijing, China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2018,73:69-77.

[32] Lin Y, Bahreini R, Zimmerman S, et al. Investigation of ambient aerosol effective density with and without using a catalytic stripper [J]. Atmospheric Environment, 2018,187:84-92.

[33] Levy M E, Zhang R, Khalizov A F, et al. Measurements of submicron aerosols in Houston, Texas during the 2009SHARP field campaign [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2013,118(18):10,518- 10,534.

[34] Zhao S, Yu Y, Yin D, et al. Effective density of submicron aerosol particles in a typical valley city, western China [J]. Aerosol and Air Quality Research, 2017,17(1):1-13.

[35] Guo S, Hu M, Lin Y, et al. OH-initiated oxidation of m-xylene on black carbon aging [J]. Environmental Science & Technology, 2016,50(16):8605-8612.

[36] Liu H, Pan X, Wu Y, et al. Effective densities of soot particles and their relationships with the mixing state at an urban site in the Beijing megacity in the winter of 2018 [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019,19(23):14791-14804.

[37] Yang S, Liu Z, Li J, et al. Insights into the chemistry of aerosol growth in Beijing: Implication of fine particle episode formation during wintertime [J]. Chemosphere, 2021,274:129776.

Study on effective density of size-resolved particles and the influencing factors in Shenzhen.

ZHENG Jin-yi1, PENG Yan1, WEI Jing1, GUO Song2, HE Ling-yan1, HUANG Xiao-feng1*

(1.Laboratory of Atmospheric Observation Supersite, School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055, China；2.State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China)., 2022,42(4)：1526～1533

In order to identify the characteristics of the particle effective density in Shenzhen and the influencing factors, we used a centrifugal particle mass analyzer (CPMA) combined with a differential mobility analyzer (DMA) to simultaneously measure the size-resolved effective density of particles of 50to 500nm at an urban site from September 2020 to February 2021. The median effective density ranged from 1.29 to 1.53g/cm3, increasing with the particle diameter, and the effective density in autumn was slightly lower than that in winter. During the clean period, the effective density of particles was low and a bimodal distribution was observed. The median effective density of a low-density mode was in the range of 0.70～0.80g/cm3, indicating the presence of fresh soot particles. While the median effective density of a high-density mode was in the range of 1.3～1.5g/cm3, which was between the material densities of secondary inorganic particles and organic particles, indicating mixing of them. During the polluted period, the effective density at different particle sizes increased and showed a unimodal distribution, which was a result of internal mixing. In the event of new particle formation, nitrate condensation was found to be the main reason for the subsequent increase in particle size and effective density.

effective density；size distribution；chemical composition；aging process

X703.5

A

1000-6923(2022)04-1526-08

鄭錦怡(1996-),女,重慶人,北京大學(xué)碩士研究生,主要從事大氣顆粒物物理性質(zhì)研究.發(fā)表論文1篇.

2021-09-15

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(91744202);深圳市科技計(jì)劃項(xiàng)目(JCYJ20200109120401943)

*責(zé)任作者, 教授, huangxf@pku.edu.cn