尼龍注塑制品加工和使用過程的顏色變化

陳劍銳，張 楊，張海生

(上海普利特復(fù)合材料股份有限公司，上海 201707)

0 前言

隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，汽車越來越成為人們的第二住所[1]。消費(fèi)者在進(jìn)入車內(nèi)時(shí)，首先映入眼簾的是顏色。相同形狀和材質(zhì)的零件，因?yàn)轭伾牟煌梢孕纬刹顒e極大的感受和氛圍[2]。據(jù)研究，在消費(fèi)者進(jìn)入車內(nèi)的短短7 s內(nèi)，顏色的決定因素為67%[3]，因此顏色對于內(nèi)飾設(shè)計(jì)來說至關(guān)重要。

汽車內(nèi)飾塑料件材質(zhì)主要有聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等，尼龍(PA)因其出色的高強(qiáng)度、耐磨、耐化學(xué)性能被應(yīng)用于安全帶滑塊、門窗裝飾等小件。根據(jù)一般小件配合大件的原則，PA制品往往需要匹配PP、ABS等材質(zhì)零件進(jìn)行配色；然而，PA由于加工溫度高及自身基團(tuán)特性，更容易氧化變色。影響PA材料顏色變化的因素有很多，包括原材料特性[4-7]、加工及應(yīng)用環(huán)境等[8-11]。

汽車主機(jī)廠一般采用標(biāo)準(zhǔn)色板法和樣件法結(jié)合來進(jìn)行外觀色差控制[12-14]，按產(chǎn)品制造過程可分為兩類色差：塑料改性廠對照標(biāo)準(zhǔn)色板生產(chǎn)出的材料按協(xié)定工藝規(guī)格成型色板，稱為材料色差；注塑廠將材料成型成產(chǎn)品零件，稱為樣件色差。塑料改性廠針對材料色差一般按總色差(ΔE)≤0.3進(jìn)行嚴(yán)格管控。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，往往存在同一材料不同零件顏色不匹配、移模后顏色不匹配等問題，容易出現(xiàn)樣件色差不合格導(dǎo)致主機(jī)廠拒收注塑廠零件，若要求塑料改性廠提供多次配色返工，則過程中花費(fèi)大量成本。因此，控制和改善內(nèi)外飾件顏色已經(jīng)成為汽車生產(chǎn)廠家的重要問題。

筆者以灰色、米色和黑色三種基礎(chǔ)顏色為例，主要采用注塑環(huán)境評價(jià)和熱烘箱法評價(jià)的方法，研究PA材料從粒子到注塑件再到應(yīng)用環(huán)節(jié)中造成顏色變化的原因和規(guī)律，以期對研發(fā)設(shè)計(jì)、生產(chǎn)管控、產(chǎn)品使用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

尼龍6(PA6)，YH800，湖南岳化化工股份有限公司；

灰色色粉包，Y20，無機(jī)成分，自制；

米色色粉包，NX1，無機(jī)成分，自制；

黑色色粉包，82V，無機(jī)成分，自制；

灰色色粉包，Y20-02，有機(jī)成分，自制；

抗氧助劑包，PA-01，主成分為亞磷酸酯，自制；

抗氧助劑包，PA-03，主成分為銅鹽，自制；

抗氧助劑包，PA-07，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，TSE-35/600-22-44，南京瑞亞擠出機(jī)械制造有限公司；

注塑機(jī)，MA900/260，寧波海天集團(tuán)股份有限公司；

箱型干燥機(jī),CD-9,溫州天拓自動(dòng)化機(jī)械有限公司；

色差儀,CM-2500C,柯尼卡美能達(dá)集團(tuán)；

光澤度儀,BYK 4446，德國畢克化學(xué)公司；

熱氧老化烘箱,Thermo Fisher UT 6200，賽默飛世爾科技公司；

光老化箱,Q-SUN XE-2 HS，美國Q-Lab公司。

1.3 試樣制備

將色粉包、抗氧助劑包、PA6(質(zhì)量份數(shù)分別為1、1、98)經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，干燥后裝入防潮袋中等待出廠，同時(shí)取樣進(jìn)行品質(zhì)檢測，具體試樣配方見表1。將抽取的塑料顆粒經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)色板試樣(見圖1，尺寸為70 mm×50 mm×3 mm，正面為K8A皮紋面，皮紋深度為0.11 mm，脫模角度為7°)、拉伸強(qiáng)度樣條(尺寸為170 mm×10 mm×4 mm)。品質(zhì)檢測抽樣的色板試驗(yàn)注塑工藝參數(shù)見表2。

表1 試驗(yàn)配方

表2 試驗(yàn)注塑工藝參數(shù)

(a)灰色試樣

1.4 測試與表征

1.4.1 顏色

將各材料的色板用色差儀測試顏色，對比顏色變化情況。L表示顏色的明度；a表示顏色的紅綠色相；b表示顏色的黃度。ΔL、Δa、Δb表示以初始色板為基準(zhǔn)的各參數(shù)差值：ΔL正值表示偏淺，ΔL負(fù)值表示偏深；Δa正值表示偏紅，Δa負(fù)值表示偏綠；Δb正值表示偏黃，Δb負(fù)值表示偏藍(lán)。

1.4.2 光澤度

采用光澤度儀測試，記錄60°條件下的光澤度。

1.4.3 拉伸強(qiáng)度

按照ISO 527-2—2012 《塑料拉伸性能測試方法》標(biāo)準(zhǔn)制樣(1A型)測試。

1.4.4 老化性能

將拉伸強(qiáng)度樣條和色板放置在熱氧老化烘箱中，設(shè)定恒溫溫度為120 ℃，老化1 000 h后取出試樣，在溫度為23 ℃、相對濕度為50%的條件下，放置24 h后進(jìn)行性能測試。

1.4.5 耐光照

按照大眾PV1303標(biāo)準(zhǔn)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥環(huán)節(jié)對顏色的影響

吸水性是PA材料的一項(xiàng)顯著特性，PA6樹脂在溫度為23 ℃、相對濕度為50%的室溫下,暴露時(shí)間不到1 h，新開包材料含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.2%增加到0.3%以上[15-16]，此時(shí)注塑制件將會(huì)出現(xiàn)銀絲、料花等缺陷，已不適合熔融加工。因此，PA材料在加工過程中需要始終保持干燥狀態(tài)。表3為相同干燥條件(100 ℃/4 h)下1#～4#四種配方PA材料的變色行為。比較1#、2#、3#試樣,其光澤度變化均較小，三種顏色中，3#黑色試樣的光澤度最低。烘料后，1#、2#試樣的明度有小幅度下降、黃度增加幅度較大，2#試樣的總色差最大，為0.38。比較同為灰色的1#、4#試樣，不同色粉包表現(xiàn)不同，4#試樣的明度、紅綠色相、黃度變化幅度均較大，其中Δb負(fù)值表示偏藍(lán)，這可能是由于有機(jī)色粉復(fù)雜性的緣故，因此采用有機(jī)色粉配色的試樣顏色變化比無機(jī)色粉更明顯。

表3 干燥(100 ℃/4 h)前后材料的顏色和光澤度

干燥處理后，顏色總體趨勢為變暗變黃，為此，用總色差作為評價(jià)指標(biāo)進(jìn)一步考察干燥時(shí)間和溫度的影響。圖2、圖3分別為烘料時(shí)間和烘料溫度對顏色總色差的影響。

由圖2可以看出：當(dāng)固定100 ℃烘料溫度，烘料時(shí)間從4 h提高到12 h，灰色試樣的總色差由0.23增大到1.31，米色試樣的總色差由0.38增大到1.57，黑色試樣的總色差由0.17增大到0.44。

由圖3可以看出：當(dāng)固定4 h烘料時(shí)間，烘料溫度從80 ℃提高到120 ℃，灰色試樣的總色差由0.17增大到0.82，米色試樣的總色差由0.21增大到0.98，黑色試樣的總色差由0.11增大到0.37。

隨著烘料溫度和時(shí)間的增加，三種顏色試樣的總色差均有不同程度增大，其中灰色、米色試樣的變化幅度明顯大于黑色試樣，這與主機(jī)廠一般將淺色系的色差標(biāo)準(zhǔn)放寬的常規(guī)做法相吻合。從圖2、圖3還可以發(fā)現(xiàn):總色差與烘料時(shí)間基本呈線性關(guān)系；而烘料溫度大于100 ℃以后，總色差增大幅度急速躍升。建議注塑廠在干燥環(huán)節(jié)對烘料溫度和時(shí)間進(jìn)行管控，淺色系建議小于100 ℃烘料4 h；深色系建議小于120 ℃烘料4 h。實(shí)際還需要根據(jù)物料存放及受潮程度來選擇合適的烘料溫度和時(shí)間，確保干燥條件下可以正常注塑。

圖2 烘料時(shí)間對顏色總色差的影響

圖3 烘料溫度對顏色總色差的影響

2.2 注塑環(huán)節(jié)對顏色和光澤的影響

選取1#試樣，以品質(zhì)檢測抽樣的色板注塑工藝參數(shù)為定量，考察注塑成型工藝對顏色和光澤度的影響。料溫和模溫對皮紋面的影響見圖4。

(a)料溫

由圖4可以看出：隨著料溫、模溫的升高，試樣呈現(xiàn)明度升高而光澤度下降的趨勢，規(guī)律性較好。當(dāng)料溫從220 ℃提高到280 ℃，試樣的光澤度由4.8下降到4.0，明度由70.6提升至72.1；當(dāng)模溫從50 ℃提高到90 ℃，試樣的光澤度由4.8下降到4.0，明度由70.9提升至72.2。該結(jié)果表明，料溫和模溫控制可以作為調(diào)節(jié)零件顏色和光澤度的手段。但需要注意防范高料溫和高模溫帶來的亮印、黏膜等負(fù)面影響。料溫和模溫對光板面的影響見圖5。

(a)料溫

由圖5可以看出：隨著料溫、模溫的升高，試樣光板面和皮紋面明度曲線趨勢較一致，但光澤度差異較大。光澤度主要受模具表面狀態(tài)影響，光板面的光澤度明顯高于皮紋面。比較料溫和模溫對于不同模具表面狀態(tài)下光澤度的相對變化程度，皮紋面的光澤度變化程度明顯高于光板面。原因可以歸結(jié)為材料的流動(dòng)性和結(jié)晶性變化，隨著熔體溫度的提高，材料的充模流動(dòng)性更好，試樣與模具表面的貼合狀態(tài)更好，從而對模具表面皮紋的復(fù)制能力更強(qiáng)[17-18]。隨著模具溫度的提高，材料的結(jié)晶更完善，晶粒尺寸更細(xì)小，也有利于模具表面皮紋的復(fù)制。該結(jié)果表明，即使同款材料，在不同模具表面狀態(tài)下，光澤度的改善方向并不都能奏效。

注塑參數(shù)對明度和光澤度的影響見圖6。

(a)注塑壓力

由圖6可以看出：隨著注塑速度加快，明度影響較小，光澤度呈下降趨勢；注塑壓力加大，試樣大致呈現(xiàn)明度升高而光澤度下降的趨勢；背壓、保壓速度對明度影響較小，對光澤度影響趨勢規(guī)律不明顯，其中原因可能較復(fù)雜，待進(jìn)一步研究。

2.3 應(yīng)用環(huán)節(jié)對顏色和性能的影響

在實(shí)際應(yīng)用中，往往同一材料會(huì)在不同尺寸零件、不同噸位機(jī)臺(tái)上成型，原料滯留在高溫炮筒中的時(shí)間存在較大差異。如果停留時(shí)間過長，將會(huì)導(dǎo)致PA本身被氧化變色，給整體顏色帶來不可控制的因素，增加配色難度[19]。此外，實(shí)際應(yīng)用工況下，往往還需要滿足一定的耐光照、長期耐熱等綜合性能要求。四種不同配方試樣的顏色和力學(xué)性能見表4。

從表4可以看出：不同的抗氧助劑包對試樣的性能有不同的影響。未添加抗氧助劑包的0#試樣經(jīng)過停留3 min后總色差已經(jīng)很大，筆者在成型時(shí)發(fā)現(xiàn)只要偏離正常時(shí)間60 s，成型出的色板即可目視差異;不僅顏色變化巨大，力學(xué)性能衰減劇裂，而且試樣表面出現(xiàn)目視可見的微裂紋，已喪失使用價(jià)值。1#試樣的各項(xiàng)指標(biāo)表現(xiàn)都較均衡，特別是停留3 min注塑，顏色保持效果最佳。這是由于助劑包PA-01主成分為亞磷酸酯類抗氧劑，其中的磷類化合物能夠保護(hù)加工過程中的顏色[20]。5#試樣的拉伸強(qiáng)度保持率高，基本沒有下降，但是顏色變化較大，停留3 min后總色差為1.3，說明該配方受注塑過程影響大，如果生產(chǎn)管控不穩(wěn)定，產(chǎn)品顏色波動(dòng)會(huì)較大。而且，當(dāng)經(jīng)過PV1303 5周期光照后總色差為2.6，已經(jīng)接近不合格。一方面，助劑包PA-03中的銅鹽在PA材料中是高效的抗熱氧老化助劑，銅離子與PA分子形成絡(luò)合物，保護(hù)和穩(wěn)定羰基和亞甲基；另一方面，銅鹽同樣存在變色金屬在高溫下顏色異常的弊端。因此，該助劑包應(yīng)避免初始顏色要求高的場合使用，更適合在長期高溫及力學(xué)要求高的工況下使用。6#試樣的抗氧體系為新型助劑包PA-07，與常規(guī)的1#配方相比，不僅滿足PV1303 5周期光照要求，停留3 min后總色差為0.8，與1#試樣接近，均有很好的耐高溫加工性，120 ℃/1 000 h老化后總色差為17，優(yōu)于1#試樣，并且具備更高的力學(xué)保持率。6#試樣已經(jīng)達(dá)到抗黃變PA技術(shù)要求，可以滿足大尺寸長周期零件注塑要求。

表4 四種配方試樣的顏色和力學(xué)性能

3 結(jié)語

筆者以PA6為基體材料，考察了抗氧助劑包、色粉包，以及不同干燥條件和注塑工藝對PA注塑制件顏色、光澤度等性能的影響，所得結(jié)論如下：

(1)干燥環(huán)節(jié)中烘料溫度和烘料時(shí)間對制品顏色，特別是淺色制件的顏色影響很大，總色差超過1.5。

(2)注塑環(huán)節(jié)中料溫和模溫對顏色和光澤度的影響最大，由于流動(dòng)性和結(jié)晶程度差異，皮紋面光澤度變化程度明顯大于光板面。

(3)制備的新型助劑包PA-07能夠兼顧短期高溫注塑停留、長期熱氧老化和光照要求，達(dá)到抗黃變PA技術(shù)要求，可以滿足更多工況應(yīng)用。

(4)淺色試樣顏色變化比深色試樣更明顯，有機(jī)色粉顏色變化比無機(jī)色粉更明顯。