許倩，李恩祺，許博*，郜玉杰

1.中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院，北京 100083

2.深圳市吉爾德技術(shù)有限公司，深圳 518000

前言

尖晶石是一種名貴寶石，具有悠久的歷史。在古代社會(huì)，人們?cè)诤荛L一段時(shí)間內(nèi)把紅色尖晶石和紅寶石混淆。隨著紅寶石的礦產(chǎn)資源逐漸枯竭，寶石級(jí)的尖晶石受到越來越多界內(nèi)人士與消費(fèi)者的關(guān)注。

由于地理位置相鄰、交通運(yùn)輸便利等原因，目前我國市場(chǎng)上常見的尖晶石主要產(chǎn)自緬甸。緬甸是世界上最著名的尖晶石產(chǎn)地之一，產(chǎn)出的紅色尖晶石色調(diào)豐富、飽和度高、品質(zhì)極優(yōu)，比如大名鼎鼎的“絕地武士”（Jedi）就產(chǎn)自緬甸。近十年來，緬甸紅色尖晶石的熱度在全球彩色寶石市場(chǎng)中持續(xù)走高，越來越多的國內(nèi)外珠寶品牌推出以尖晶石為主石的珠寶首飾。緬甸紅色尖晶石無疑是近年來消費(fèi)者的“新寵”。

國內(nèi)對(duì)于尖晶石的研究起步較晚且數(shù)量也較少。肖麗對(duì)緬甸紅、藍(lán)色尖晶石的常規(guī)寶石學(xué)特征、致色因素進(jìn)行了簡單闡述，并運(yùn)用電子探針的測(cè)試方法證實(shí)緬甸尖晶石主要為鎂尖晶石；謝意紅對(duì)緬甸不同顏色尖晶石的寶石學(xué)特征及成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)不同顏色尖晶石的熒光強(qiáng)度、微量元素組成及含量具有不同特征；任芊芊等對(duì)緬甸藍(lán)、紫色尖晶石的高溫?zé)崽幚砉に囘M(jìn)行探究，分析高溫?zé)崽幚砬昂蠹饩贤?‐ 可見光光譜的變化；王德蔭和張麗等對(duì)助熔劑法合成尖晶石的寶石學(xué)特征進(jìn)行研究，并且與天然尖晶石在譜學(xué)特征等方面進(jìn)行對(duì)比；楊云研究了紅色尖晶石的寶石學(xué)特征，并且將紅色尖晶石與紅寶石、紅色石榴石等相似顏色寶石進(jìn)行區(qū)分，但是缺少譜學(xué)特征的研究。

前人對(duì)緬甸尖晶石中特征包裹體的研究比較詳細(xì)，尤其是八面體包裹體。緬甸尖晶石中常見的八面體包裹體有兩種存在形式：一是大小不一、分布無規(guī)律、晶體取向與主晶一致的八面體晶體包裹體；二是在愈合裂隙面內(nèi)呈雁行狀排列的大量八面體負(fù)晶。不論八面體包裹體以哪種形式存在，其共同點(diǎn)是都具有一定的方向性。緬甸尖晶石中的特征包裹體還有球形磷灰石和附著在其上的黑色鈦鐵礦板狀晶體或黑色板狀石墨，是診斷性特征。

綜合來看，前人對(duì)緬甸紅色尖晶石缺少較為系統(tǒng)的研究。本文探究緬甸紅色尖晶石的寶石學(xué)特征、譜學(xué)特征，參考前人的文獻(xiàn)對(duì)其紅外光譜、紫外光譜、拉曼譜峰位置和歸屬進(jìn)行分析，根據(jù)紫外光譜數(shù)據(jù)探究致色機(jī)理，以補(bǔ)充緬甸紅色尖晶石產(chǎn)地特征的內(nèi)容，豐富產(chǎn)地信息。

1 樣品及測(cè)試方法

1.1 樣品特征

本論文所研究的尖晶石樣品來自緬甸抹谷，由深圳市吉爾德技術(shù)有限公司提供，將其對(duì)應(yīng)編號(hào)為B‐1~B‐5，如圖1 所示。

圖1 緬甸尖晶石樣品Fig.1 The spinels from Myanmar

樣品B‐1~B‐4為深紅色，均呈弱玻璃光澤。B‐5紅色調(diào)最淺，呈明亮玻璃光澤。B‐1、B‐3、B‐4 微透明，B‐2半透明，B‐5透明。B‐1呈八面體晶形，B‐2為水蝕卵石狀，B‐3為不規(guī)則的八面體歪晶，B‐4、B‐5為不規(guī)則碎塊。

分別將樣品B‐1~B‐4各打磨出一個(gè)拋光平面，便于對(duì)其進(jìn)行基礎(chǔ)寶石學(xué)、譜學(xué)測(cè)試。

1.2 測(cè)試方法

本次研究的所有實(shí)驗(yàn)于中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院寶石學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心完成。

基礎(chǔ)寶石學(xué)測(cè)試采用偏光鏡、折射儀、查爾斯濾色鏡(CCF)、光柵式分光鏡、紫外熒光燈、寶石顯微鏡、比重儀等儀器進(jìn)行測(cè)試。

寶石顯微觀察使用南京寶光 GI‐MP22 寶石攝影顯微鏡，放大倍數(shù)為10~40倍。

紅外光譜測(cè)試使用德國BRUKER TENSOR 27型傅立葉變換紅外光譜儀，采用反射法，室溫條件，分辨率為 4 cm，測(cè)量范圍為 400~2000 cm，掃描次數(shù)32次。

紫外—可見光光譜測(cè)試中，由于樣品B‐1~B‐4的透明度較低，因此采用反射法，使用光纖光譜儀（GEM‐3000）進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試范圍200~1000 nm，積分時(shí)間210 s，平滑寬度2 nm。透明的樣品B‐5使用日本島津UV‐3000型紫外—可見分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，采用透射法，測(cè)試范圍200~1000 nm，光源轉(zhuǎn)換波長300 nm，檢測(cè)器轉(zhuǎn)換波長850 nm，光柵轉(zhuǎn)換波長850 nm，時(shí)間常數(shù)0.1 s。

拉曼測(cè)試采用日本HORIBA生產(chǎn)的HR‐Evolution型顯微激光拉曼光譜儀進(jìn)行測(cè)試。激發(fā)光源波長為532 nm，積分時(shí)間3 s，累計(jì)次數(shù)1次，掃描時(shí)間20 s，分辨率 4 cm，測(cè)試范圍 200~4000 cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)寶石學(xué)性質(zhì)

將5個(gè)樣品的基礎(chǔ)寶石學(xué)特征總結(jié)歸納，如表1。在正交偏光下分別轉(zhuǎn)動(dòng)5個(gè)樣品一周，B‐5呈不規(guī)則明暗變化，異常消光，B‐1~B‐4呈全暗，均呈現(xiàn)均質(zhì)體特征；折射率為1.717~1.719；分光鏡下B‐1~B‐4顯示典型的Cr譜，紅區(qū)可見686 nm、684 nm兩條強(qiáng)吸收線，656 nm弱吸收帶，黃區(qū)吸收，綠區(qū)部分吸收，紫區(qū)全吸收；CCF下樣品B‐1~B‐4呈中等紅色；樣品B‐1~B‐4在長波紫外光下顯示中等至強(qiáng)紅色熒光，短波紫外光下顯示弱紅色熒光，樣品B‐5在長、短波紫外光下均顯示弱紅色熒光；使用靜水稱重法測(cè)量樣品的相對(duì)密度，為3.57~3.59。

表1 緬甸紅色尖晶石樣品B‐1~B‐5的基礎(chǔ)寶石學(xué)性質(zhì)Table 1 Basic gemological properties of the samples B‐1~ B‐5

在寶石顯微鏡下觀察樣品的表面特征，樣品B‐1呈八面體晶形，晶體不完整，有部分破損，棱線不鋒利（圖2‐a），表面可見較多清晰的蝕痕和不規(guī)則生長花紋（圖2‐b）；樣品B‐2可見通達(dá)表面的裂隙（圖2‐c）；樣品B‐3呈不規(guī)則的八面體歪晶，棱線不清晰，表面不平整，有較多不規(guī)則花紋（圖2‐d）；樣品B‐4表面有大量蝕痕、不規(guī)則花紋（圖2‐e）；樣品B‐5有拋光面，整體呈透明，可見黃色物質(zhì)附著在樣品表面（圖2‐f）。

圖2 緬甸紅色尖晶石樣品的表面特征a‐樣品B‐1的八面體晶形；b‐樣品B‐1表面的蝕痕、不規(guī)則花紋c‐樣品B‐2通達(dá)表面的裂隙；d‐樣品B‐3的八面體歪晶e‐樣品B‐4表面的蝕痕、不規(guī)則花紋；f‐樣品B‐5表面的黃色附著物Fig.2 Surface characteristics of red spinel samples from Myanmara‐Octahedral crystal shape of sample B‐1; b‐Etching and irregular patterns on the surface of sample B‐1c‐Cracks in the open surface of sample B‐2; d‐Octahedral crooked crystal of sample B‐3e‐Etching and irregular patterns on the surface of sample B‐4; f‐Yellow attachment on the surface of sample B‐5

在寶石顯微鏡下觀察樣品的內(nèi)部特征，樣品B‐1~B‐4由于顏色較深，無法清晰觀察其內(nèi)部包裹體。樣品B‐5中有大小不一、較零散分布的八面體晶體包裹體，可看到清晰的外部輪廓（圖3‐a）；還可見六方柱狀包裹體，以及較清晰的六邊形橫截面，一個(gè)小六方柱與它平行連生（圖3‐b）；圖3‐c顯示了三個(gè)晶體包裹體，最左側(cè)是無色晶體伴盤狀裂隙，中間形似一個(gè)八面體與菱形十二面體的聚形，猜測(cè)可能是尖晶石的原生包裹體，最右側(cè)是無色透明晶體及周圍的氣液包裹體；圖3‐d是一個(gè)類似球狀的包裹體，可見棱線，但是難以辨認(rèn)出晶形；圖3‐e是一個(gè)較大的無色透明板狀包裹體，無清晰的形態(tài)，棱線圓滑；圖3‐f是一個(gè)晶形比較完整、邊棱清晰的無色透明短柱狀包裹體。

圖3 緬甸紅色尖晶石樣品B‐5中的包裹體a‐八面體包裹體；b‐六方柱狀包裹體c‐三個(gè)晶體包裹體；d‐球狀包裹體e‐板狀包裹體；f‐短柱狀包裹體Fig.3 Inclusions in red spinel sample B‐5 from Myanmara‐Octahedral crystals; b‐Hexagonal inclusionc‐Three crystal inclusions; d‐Spherical inclusionse‐Plate‐like inclusions; f‐Short cylindrical inclusions

2.2 譜學(xué)特征

根據(jù)傅立葉變換紅外光譜的特征吸收峰可以對(duì)寶石進(jìn)行品種鑒定。雖然寶石級(jí)尖晶石紅外光譜的基本特征早已經(jīng)過研究，但是對(duì)于其峰位歸屬目前仍存在許多不確定性。本次測(cè)試范圍選取了400~2000 cm的中紅外區(qū)域，但由于天然尖晶石在1000~2000 cm內(nèi)無特征的吸收峰，因此僅討論在400~1000 cm波段范圍內(nèi)的吸收峰。

樣品B‐1~B‐4選用拋磨出的光滑平面進(jìn)行測(cè)試，得出樣品的紅外光譜圖（圖4）。尖晶石在400~1000 cm范圍內(nèi)的紅外光譜較簡單，主要有分別以 728 cm、542 cm、840 cm為中心的寬吸收帶，以及 586 cm、478 cm處的兩個(gè)吸收峰。其中728 cm處的吸收峰是由Mg‐O伸縮振動(dòng)引起，586 cm、542 cm處的吸收峰是由 Al‐O伸縮振動(dòng)引起。以840 cm為中心的高頻吸收帶，是由氧離子振動(dòng)造成的。根據(jù)前人文獻(xiàn)記載，位于478 cm處的吸收峰雖然較少見，但也存在一些實(shí)例，其歸屬可能與金屬陽離子運(yùn)動(dòng)有關(guān)。緬甸紅色尖晶石樣品的紅外光譜圖中峰的位置、趨勢(shì)、形狀基本吻合，具有較高的一致性，由吸收峰的產(chǎn)生原因可以推斷出本篇文章的樣品均屬于鎂鋁尖晶石。

圖4 緬甸紅色尖晶石樣品的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of red spinel samples from Myanmar

紫外—可見光光譜的結(jié)果可以分析寶石的致色機(jī)理。在RR′O尖晶石型結(jié)構(gòu)中，隨著R、R′陽離子半徑大小的變化，使尖晶石的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變，從而產(chǎn)生不同的顏色。以鎂鋁尖晶石為例，當(dāng)鎂鋁尖晶石為純凈的MgAlO時(shí)，顯示無色透明，當(dāng)Mg、Al被 Fe、Cr、V、Co等致色元素離子類質(zhì)同象替代時(shí)，四面體和八面體產(chǎn)生了畸變，尖晶石顯示出豐富多彩的顏色。實(shí)際上不同的顏色通常是由不同含量和比例的兩種或者兩種以上致色元素共同引起的，其中Cr、V作為含量較高的微量元素，也是尖晶石最主要的致色元素。

將緬甸尖晶石樣品進(jìn)行紫外—可見光光譜測(cè)試，B‐1~B‐4的紫外—可見光光譜如圖5所示，在波谷位置標(biāo)出吸收峰a、b、c、f；B‐5的紫外—可見光光譜圖如圖6所示，在波峰位置標(biāo)出吸收峰a、b、c、d、e、f、g，圖5和圖6的吸收峰位置略有差別，猜測(cè)可能是因?yàn)闃悠稡‐1~B‐4的紅色調(diào)深于B‐5，或者是由于樣品自身透明度不同而產(chǎn)生的偏差，后續(xù)可以進(jìn)行更進(jìn)一步的研究。參考前人文獻(xiàn)中編號(hào)為890292d的緬甸紅色尖晶石吸收峰及其歸屬，對(duì)比分析本次實(shí)驗(yàn)中得到的紫外—可見光光譜數(shù)據(jù)，總結(jié)于表2（由于樣品B‐1~B‐4的譜線比較相似，以B‐1為代表）。

圖5 緬甸尖晶石樣品B‐1~B‐4的紫外—可見光光譜圖Fig.5 UV‐visible spectra of the sample B‐1~B‐4

圖6 緬甸尖晶石樣品B‐5的紫外—可見光光譜圖Fig.6 UV‐visible spectrum of the sample B‐5

結(jié)合表2可知，緬甸紅色尖晶石是Cr和V共同致色。V引起394 nm和541 nm處的吸收帶，歸屬于八面體位置(M)中V的自旋允許的電 子 d‐d 躍 遷T(F)→T(P)和T(F)→T(F)；Cr引起388 nm和532 nm處的吸收帶，歸屬于八面體位置(M)的Cr的自旋允許的電子d‐d躍遷A→T(F)和A→T(F)。由于 Cr和 V形成的吸收帶位置較近，一般合并為分別以400 nm和550 nm為中心的寬吸收帶呈現(xiàn)。在緬甸紅色尖晶石中，由Cr引起的a、c、d、f吸收帶和V引起的b、e吸收帶使得可見光譜中藍(lán)紫色、黃綠色的光被吸收，紅色的光透過，尖晶石顯示了紅色。

表2 緬甸紅色尖晶石紫外—可見光光譜吸收帶及歸屬（nm）Table 2 Ultraviolet absorption band and attribution of red spinel from Myanmar(nm)

由于532 nm光源激發(fā)得到的拉曼光譜在469 cm處會(huì)出現(xiàn)一個(gè)明顯的熒光包，導(dǎo)致拉曼光譜嚴(yán)重變形，所有的譜峰都會(huì)受到此峰的影響而被抬高。為了獲得一個(gè)理想的拉曼光譜圖，使用Origin等作圖軟件對(duì)所有的激光拉曼光譜均進(jìn)行了基線校正操作，以消除熒光包的影響。

尖晶石的拉曼光譜研究可用于確定尖晶石的主要端元成分，即確定亞種，不同亞種尖晶石的端元都顯示一個(gè)強(qiáng)烈的診斷峰。比如當(dāng)尖晶石屬于鎂鋁尖晶石時(shí)，其端元可以用408 cm處的強(qiáng)E模式來區(qū)分。因此，分析E峰的位置，就可以得知尖晶石端元的類型，進(jìn)一步確定屬于哪個(gè)亞種。

將兩顆緬甸尖晶石樣品進(jìn)行拉曼測(cè)試，結(jié)果如圖7，均顯示了位于 312 cm、408 cm、663 cm、764 cm的四個(gè)特征峰。其中出現(xiàn)了最顯著、最有代表意義的408 cm處的吸收峰，因此可以說明緬甸紅色尖晶石樣品為鎂鋁尖晶石。408 cm處的吸收峰是處于四面體位置的Mg對(duì)稱彎曲振動(dòng)產(chǎn)生；312 cm處的吸收峰是由Mg在四面體位置躍遷產(chǎn)生；764 cm處的吸收峰是由四面體單元中Mg‐O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生；663 cm處的吸收峰成因還有待研究，初步推測(cè)可能是金屬陽離子躍遷產(chǎn)生。

圖7 緬甸尖晶石樣品的拉曼光譜圖Fig.7 Raman spectra of red spinel samples from Myanmar

緬甸抹谷尖晶石屬于碳酸鹽型，因此碳酸鹽類的包裹體是最常見的包裹體之一，如方解石族礦物：方解石、菱鎂礦、白云石等。在方解石族礦物晶體中，金屬陽離子Zn、Ca、Mn、Mg、Fe等之間存在著廣泛的類質(zhì)同象替換現(xiàn)象，可進(jìn)行完全或不完全的類質(zhì)同象替換。

方解石族礦物中的[CO]基團(tuán)中含4種拉曼活性振動(dòng)模：ν（碳氧面外彎曲振動(dòng)）、ν（面內(nèi)彎曲振動(dòng)）、ν（對(duì)稱伸縮振動(dòng)）、ν（反對(duì)稱伸縮振動(dòng)）。根據(jù)其代表的不同拉曼峰，可得到方解石、白云石、菱鎂礦的拉曼位移及峰位指派，如表3。

對(duì)樣品B‐5中圖3‐a所示的大小兩個(gè)晶體包裹體進(jìn)行拉曼測(cè)試，結(jié)果如圖8、9所示。圖8中除了顯示407 cm、665 cm、762 cm的尖晶石拉曼吸收峰外，還顯示了 177 cm、302 cm、719 cm、1096 cm四處吸收峰。對(duì)照表3可知，這四處吸收峰代表的是白云石。因此可以得知此處的包裹體為白云石。圖9中除了顯示 407 cm、663 cm、762 cm的尖晶石拉曼吸收峰外，還出現(xiàn) 177 cm、302 cm、1098 cm的吸收峰，以及 153 cm、280 cm、711 cm、1084 cm的吸收峰。對(duì)照表3可知，前三處吸收峰代表的是白云石，后四處吸收峰代表的是方解石。因此，此處的包裹體為方解石和白云石混合成分的晶體包裹體。

圖8 B‐5中的較小晶體包裹體的拉曼光譜圖Fig.8 Raman spectrum of the smaller crystal inclusion in sample B‐5

圖9 B‐5中的較大晶體包裹體的拉曼光譜圖Fig.9 Raman spectrum of the larger crystal inclusion in sample B‐5

表3 方解石族礦物的拉曼位移及指派[21]Table 3 Raman displacement and assignment of calcite minerals

尖晶石通常會(huì)與含鎂礦物一起出現(xiàn)，例如硅鎂石族礦物（Mg‐Fe硅酸鹽），金云母（K‐Mg 云母），韭閃石（Na‐CaMg‐Fe 閃石）等，這與碳酸鹽巖型的礦床成因有關(guān)。對(duì)B‐5中圖3‐f所示的包裹體進(jìn)行拉曼測(cè)試，顯示了 845 cm、865 cm、935 cm、970 cm處的吸收峰。在 RRUFF 數(shù)據(jù)庫中檢索到硅鎂石的拉曼光譜數(shù)據(jù)（RRUFF ID為R040071），作圖10對(duì)比后，可以判斷出此處的包裹體為硅鎂石。

圖10 B‐5中的硅鎂石包裹體的拉曼光譜圖Fig.10 Raman spectrum of the humite inclusion in sample B‐5

3 結(jié)論

本文通過對(duì)緬甸紅色尖晶石進(jìn)行測(cè)試與研究，得出如下結(jié)論：

（1）緬甸紅色尖晶石折射率為1.717~1.719，有典型的Cr譜，CCF下呈中等紅色，相對(duì)密度為3.57~3.59，紫外熒光長波下呈強(qiáng)至中等紅色熒光，短波下呈弱紅色熒光。可呈八面體晶形，表面有蝕痕和不規(guī)則生長花紋。

（2）紅外光譜圖、拉曼光譜圖中出現(xiàn)的吸收峰均可指示本篇文章選取的緬甸紅色尖晶石樣品為鎂鋁尖晶石。

（3）緬甸紅色尖晶石由Cr和V共同致色。由于Cr和V形成的紫外—可見光光譜吸收帶位置較近，所以合并為分別以400 nm和550 nm為中心的寬吸收帶呈現(xiàn)。

（4）緬甸紅色尖晶石中的包裹體有白云石、方解石和白云石混合成分的晶體、硅鎂石。