陳杰彬，楊 浩，魏學(xué)斌，溫玉峰，王思怡，王卓懿男，孫桂一

(1. 中國地質(zhì)大學(xué)(北京)，北京 100083；2. 青海油田勘探開發(fā)研究院，甘肅 敦煌 736202；3. 昆侖燃?xì)馑拇ǚ止荆啥?610000)

0 引言

地聚合物是法國科學(xué)家Joseph Davidovits發(fā)明的一種以無機(jī)[SiO4]4-和[AlO4]5-四面體為主要組成，具有空間三維網(wǎng)狀鍵接結(jié)構(gòu)的新型材料[1]，相比硅酸鹽水泥，地聚合物有著制備工藝簡單、能耗低、無污染的特點(diǎn)。地聚合物多以天然或人造的硅鋁質(zhì)材料[2]作為原材料，主要有礦渣、鋼渣和燒黏土等尾礦和工業(yè)固體垃圾，資源豐富且價格低廉，直接使用或只需進(jìn)行低溫處理(350～750 ℃)即可，在制備過程中只需要原材料與堿激發(fā)劑和水?dāng)嚢杈涂梢苑磻?yīng)，制備時其生產(chǎn)能耗只有傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的3/5[3-4]，傳統(tǒng)硅酸鹽水泥生產(chǎn)過程中CO2的排放量是制備地聚合物時CO2排放量的5～10倍[5-6]，因此它是環(huán)境友好型材料。地聚合物早期強(qiáng)度高[7]、干縮率低[8]、抗腐蝕性良好[9]、耐高溫、防火性能好[10]，近年來隨著地聚合物實(shí)驗(yàn)研究的推進(jìn)，其作為新型固井材料逐步成為傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的替代品。

地聚合物的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)產(chǎn)物與傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥水化硬化機(jī)理及水化產(chǎn)物完全不同，且地聚合物的制備和配比設(shè)計(jì)的理論沒有硅酸鹽水泥成熟。制備地聚合物時因堿激發(fā)劑的差別、原材料配比的不同等因素，對地聚合物的抗壓強(qiáng)度都有影響，國內(nèi)外有很多學(xué)者進(jìn)行了地聚合物的實(shí)驗(yàn)研究。Peter Duxson[11]的研究表明隨Si/Al的增大地聚合物的抗壓強(qiáng)度先升高后降低；Phair[12]的研究結(jié)果顯示，K體系激發(fā)生成的地聚合物水泥的早期強(qiáng)度更高，而Na體系中Si和A1的溶解度更好；鄭娟榮[13]等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)使用模數(shù)為1.4的鈉水玻璃為堿性激發(fā)劑時，堿含量為10%的地聚合物水泥的抗壓強(qiáng)度最高；Palomo[14]等在制備地聚合物的過程中發(fā)現(xiàn)，堿激發(fā)劑的選擇對于地聚合物的合成有很大關(guān)系，其中以水玻璃與氫氧化鈉結(jié)合的復(fù)合堿激發(fā)劑制備的地聚合物的反應(yīng)速率較快，強(qiáng)度最高；Yip等[15-16]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入礦渣能提高偏高嶺土基地聚合物的常溫固化性能，但隨著礦渣加量和堿激發(fā)劑濃度的不同反應(yīng)產(chǎn)物表現(xiàn)出較大差別，其強(qiáng)度隨著礦渣加量的增加先增大后降低；崔潮等[17]在研究偏高嶺土基地聚合物的過程中發(fā)現(xiàn)，加入適量的礦渣可以提高地聚合物的抗壓強(qiáng)度，并且抗壓強(qiáng)度隨著礦渣量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。前人已經(jīng)在地聚合物的配比設(shè)計(jì)和制備理論方面取得了一定的研究成果，總結(jié)出以水玻璃和氫氧化鈉復(fù)配作堿激發(fā)劑制備的地聚合物強(qiáng)度高，在偏高嶺土基地聚合物中加入礦渣，隨著礦渣加量的增多地聚合物抗壓強(qiáng)度先變大后降低；但前人對堿激發(fā)劑配比和原材料配比對地聚合物的影響沒有進(jìn)行更進(jìn)一步精確量化的研究。

該項(xiàng)目在前人相關(guān)研究成果的基礎(chǔ)上，著重對偏高嶺土-礦渣地聚合物的配比設(shè)計(jì)及性能方面進(jìn)行進(jìn)一步的研究。以偏高嶺土與礦渣為原料，氫氧化鈉和速溶硅酸鈉作堿激發(fā)劑制備地聚合物，運(yùn)用控制單一變量法和正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，研究堿激發(fā)劑和原材料配比對地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響，優(yōu)選出地聚合物堿激發(fā)劑及最優(yōu)配比，最終制備出一套適用于油田固井用的水泥漿固井體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)選取靈壽縣捷貴礦產(chǎn)品有限公司的偏高嶺土和靈壽縣博恒礦產(chǎn)品貿(mào)易有限公司的礦渣作為原材料制備地聚合物固井水泥漿。其中偏高嶺土的化學(xué)組成如表1所示，礦渣的成分如表2所示。

表1 偏高嶺土的化學(xué)組成

表2 礦渣成分表

采用桐鄉(xiāng)市恒立化工有限公司生產(chǎn)的速溶硅酸鈉和上海麥克林生化科技有限公司的氫氧化鈉作為堿激發(fā)劑，其中速溶硅酸鈉為固體粉末狀，模數(shù)2.0，凈含量75%；氫氧化鈉為固體顆粒，純度≥95%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將偏高嶺土和礦渣按照一定比例混合均勻，堿激發(fā)劑由速溶硅酸鈉和氫氧化鈉復(fù)配而成，水泥凈漿試件的水灰比為0.55。將偏高嶺土和礦渣的混合物在攪拌鍋中攪拌5 min，放入水泥凈漿攪拌機(jī)中加入堿激發(fā)液混合攪拌5 min，然后將攪拌好的水泥漿注入到(50.8×50.8×50.8)mm三聯(lián)試模中，放在振實(shí)臺上充分振動直至氣泡排凈，待地聚合物試塊完全凝固后，拆模將試塊移至標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱(溫度(20±1)℃, 相對濕度RH>90%)內(nèi)養(yǎng)護(hù)1 d和3 d，然后做巖土力學(xué)試驗(yàn)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試。地聚合物制備工藝流程如圖1所示。

圖1 地聚合物制備工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of geopolymer preparation

1.3 實(shí)驗(yàn)測試

評價地聚合物固井水泥漿體系的標(biāo)準(zhǔn)有很多，為了簡化研究，該項(xiàng)目只以抗壓強(qiáng)度作為衡量地聚合物水泥性能的標(biāo)準(zhǔn)，固井時地聚合物水泥的抗壓強(qiáng)度首先要達(dá)到相應(yīng)要求，在進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試時使用數(shù)顯式壓力試驗(yàn)機(jī)測試抗壓強(qiáng)度?？箟簭?qiáng)度試驗(yàn)參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》進(jìn)行。記錄試件破壞時的荷載，按下式計(jì)算抗壓強(qiáng)度：

(1)

式中：Rc為抗壓強(qiáng)度值；Fc為破壞時的最大荷載；A為受壓部分面積，mm2(50.8 mm×50.8 mm)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 堿激發(fā)劑對地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響

該文地聚合物的制備過程所用的堿激發(fā)劑是NaOH和速溶硅酸鈉，為了研究堿激發(fā)劑對地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響，先研究單獨(dú)加入NaOH或速溶硅酸鈉對地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響，再進(jìn)行NaOH和速溶硅酸鈉復(fù)配，研究堿激發(fā)劑配比對地聚合物性能的影響，從而選出地聚合物抗壓強(qiáng)度最佳時的堿激發(fā)劑。

現(xiàn)階段我國的智能旅游僅僅停留在概念階段，發(fā)展的初期，因此各種信息化建設(shè)的基礎(chǔ)都沒有正式實(shí)施。多數(shù)旅游景點(diǎn)有投入專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)進(jìn)行基礎(chǔ)硬件購買，但網(wǎng)絡(luò)以及收費(fèi)管理等都較差。要想完全實(shí)現(xiàn)智能旅游，基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)依然要持續(xù)較長時間。旅游行業(yè)的產(chǎn)業(yè)要素也要得到有效的整體。平臺的智能化、監(jiān)管水平都較差。

2.1.1 NaOH對地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響

實(shí)驗(yàn)研究NaOH對偏高嶺土-礦渣地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響，運(yùn)用控制單一變量法，只控制NaOH的加量不同，實(shí)驗(yàn)用量及結(jié)果如表3所示，圖2為NaOH不同加量下地聚合物的抗壓強(qiáng)度值。

表3 實(shí)驗(yàn)劑量及結(jié)果Table 3 Experimental dosage and results

由圖2可以看出，隨著養(yǎng)護(hù)時間的延長，整體上偏高嶺土-礦渣地聚合物抗壓強(qiáng)度的值是增大的，養(yǎng)護(hù)3天地聚合物的抗壓強(qiáng)度明顯高于養(yǎng)護(hù)1天地聚合物的抗壓強(qiáng)度，NaOH質(zhì)量百分比從5%增大到6%時，地聚合物抗壓強(qiáng)度變大，而后地聚合物的抗壓強(qiáng)度值有增有減，但不管怎么變化，在NaOH質(zhì)量百分比為6%時，由實(shí)驗(yàn)制得的地聚合物抗壓強(qiáng)度的值最大。

圖2 不同氫氧化鈉添加量的地聚合物抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of geopolymers with different additions of NaOH

結(jié)論：在該實(shí)驗(yàn)中, 只加入NaOH作堿激發(fā)劑, 僅考慮NaOH加量的不同對偏高嶺土-礦渣地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響時, 在偏高嶺土-礦渣的質(zhì)量比為1∶1、水灰比為0.55、NaOH質(zhì)量百分比為6%時偏高嶺土-礦渣地聚合物的抗壓強(qiáng)度最大, 為17.54 MPa。

2.1.2 速溶硅酸鈉對地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響

實(shí)驗(yàn)研究速溶硅酸鈉對偏高嶺土-礦渣地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響，運(yùn)用控制單一變量法，只控制速溶硅酸鈉的加量不同，各組實(shí)驗(yàn)用量如表4所示。

表4 各組實(shí)驗(yàn)劑量Table 4 Experimental dosage of each group

在實(shí)際實(shí)驗(yàn)操作中，在攪拌機(jī)攪拌結(jié)束后將泥漿倒入水泥模具的過程中觀察到泥漿特別稀，10 h后泥漿未凝固，1天后2.5%和5.0%速溶硅酸鈉組泥漿仍很稀，呈液態(tài)，未凝固；7.5%速溶硅酸鈉組地聚合物試塊基本成形，上表面仍有泥漿；10.0%和12.5%速溶硅酸鈉組地聚合物試塊已凝固，但用手指按壓試塊表面試塊松軟會下凹。2天后2.5%和5.0%速溶硅酸鈉組仍是泥漿液，7.5%，10.0%和12.5%速溶硅酸鈉組地聚合物試塊均已凝固，但試塊仍松軟，強(qiáng)度低；3天后2.5%和5.0%速溶硅酸鈉組試塊仍未凝固，這表明只加速溶硅酸鈉作堿激發(fā)劑不可行。

2.1.3 堿激發(fā)劑復(fù)配對地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響

表5 正交試驗(yàn)因素水平表

表6 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Orthogonal test results

表7 正交試驗(yàn)結(jié)果分析表

由表7對正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析可知，極差大小為6.03>0.62，6.33>2.33，極差最大的是6.33。無論1天和3天的抗壓強(qiáng)度，其總體的對地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響因素排序?yàn)镹aOH>速溶硅酸鈉，這說明在一定的堿度條件下，NaOH作堿激發(fā)劑對地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響比速溶硅酸鈉大。由1天和3天的最佳配比都是A1B2可以得出，地聚合物抗壓強(qiáng)度最佳時的堿激發(fā)劑配比是5%NaOH和5%速溶硅酸鈉。

結(jié)論：實(shí)驗(yàn)研究復(fù)配NaOH和速溶硅酸鈉作堿激發(fā)劑對偏高嶺土-礦渣地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響，由正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)得出地聚合物抗壓強(qiáng)度最大時最佳堿激發(fā)劑配比為5%NaOH和5%速溶硅酸鈉，與單獨(dú)加入NaOH對地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響相比，在NaOH加量相同時，加入速溶硅酸鈉制得的地聚合物比不加速溶硅酸鈉的抗壓強(qiáng)度大。

2.2 原材料配比對地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響

通過堿激發(fā)劑對地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選出堿激發(fā)劑配比。前面的實(shí)驗(yàn)偏高嶺土與礦渣的質(zhì)量比都為1∶1，這么做的目的是排除原材料配比不同對所探究單一因素的干擾?，F(xiàn)在研究原材料配比對地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響，運(yùn)用控制單一因素變量法，只改變偏高嶺土與礦渣的質(zhì)量比，實(shí)驗(yàn)堿激發(fā)劑選擇前文優(yōu)選出的堿激發(fā)劑配比。實(shí)驗(yàn)用量如表8所示。

表8 實(shí)驗(yàn)劑量Table 8 Experimental dosage

實(shí)際實(shí)驗(yàn)操作時，在倒?jié){注模后，經(jīng)過1天觀察，發(fā)現(xiàn)偏高嶺土和礦渣的質(zhì)量比為10∶0，9∶1和8∶2的組中試塊明顯未凝固；偏高嶺土和礦渣的質(zhì)量比為7∶3的組試塊還未完全凝固；偏高嶺土和礦渣的質(zhì)量比為6∶4, 5∶5, 4∶6, 3∶7, 2∶8, 1∶9和0∶10的7組試塊已完全凝固。2天后發(fā)現(xiàn)偏高嶺土和礦渣的質(zhì)量比為10∶0和9∶1的2組試塊還未完全凝固，10∶0的組試塊還很軟弱，9∶1的組試塊即將接近凝固，其他組的試塊均已完全凝固。在模具中3天后每組試塊均已全部凝固，拆模后偏高嶺土和礦渣的質(zhì)量比為10∶0和9∶1的2組地聚合物試塊用手一掰，試塊直接碎裂，說明這2組試塊強(qiáng)度過低，無實(shí)驗(yàn)意義；將其他9組試塊放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)1天和3天后測抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如表9所示，反映原材料配比不同對抗壓強(qiáng)度的變化影響情況如圖3所示。

表9 偏高嶺土與礦渣在不同質(zhì)量比下的抗壓強(qiáng)度Table 9 Compressive strength of metakaolin and slag under different mass ratios

圖3 原料配比對地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 The influence of the ratio of raw materials on the compressive strength of geopolymer

由圖3可以看出, 偏高嶺土與礦渣的質(zhì)量比從8∶2開始隨著礦渣加量變多, 地聚合物試塊養(yǎng)護(hù)1天和3天的抗壓強(qiáng)度都明顯增大，原材料配比由6∶4變?yōu)?∶5，試塊的抗壓強(qiáng)度變小，其后的各組配比，試塊的抗壓強(qiáng)度有增有減，但無論養(yǎng)護(hù)1天還是養(yǎng)護(hù)3天，由圖可看出都在偏高嶺土與礦渣質(zhì)量比為2∶8時出現(xiàn)峰值。

這表明在偏高嶺土和礦渣的質(zhì)量比為2∶8時，地聚合物試塊的抗壓強(qiáng)度最大，也是實(shí)驗(yàn)所探究的偏高嶺土和礦渣的最佳質(zhì)量比，由此優(yōu)選出了原材料配比。用礦渣代替部分偏高嶺土，通過添加礦渣的方式達(dá)到增鈣的目的，可以制備到高強(qiáng)的地聚合物。

結(jié)論：在研究原材料配比對地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響時，通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出原材料配比，得出在偏高嶺土和礦渣的質(zhì)量比為2∶8時地聚合物抗壓強(qiáng)度最大。

3 結(jié)論

1)通過實(shí)驗(yàn)研究堿激發(fā)劑對地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響優(yōu)選堿激發(fā)劑。研究表明，只加NaOH作堿激發(fā)劑，在NaOH質(zhì)量百分比為6%時地聚合物抗壓強(qiáng)度最大；只加速溶硅酸鈉作堿激發(fā)劑，制得的地聚合物不凝固或凝固時間太長，因此不可單獨(dú)用速溶硅酸鈉作堿激發(fā)劑；復(fù)配NaOH和速溶硅酸鈉作堿激發(fā)劑，當(dāng)配比為5%NaOH和5%速溶硅酸鈉時地聚合物抗壓強(qiáng)度最大，且在NaOH加量相同時，加入速溶硅酸鈉比不加速溶硅酸鈉地聚合物抗壓強(qiáng)度大。

2)通過研究原材料配比對地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響優(yōu)選出了原材料配比。研究表明，隨著礦渣摻量的增加地聚合物抗壓強(qiáng)度表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢，在偏高嶺土和礦渣質(zhì)量比為2∶8時抗壓強(qiáng)度最大，說明偏高嶺土中加入一定量的礦渣可以使抗壓強(qiáng)度變大，可以制得高強(qiáng)的地聚合物。

3)該文對偏高嶺土-礦渣地聚合物固井水泥漿體系的研究還處在初期階段，所得到的水泥漿體系性能指標(biāo)是基于實(shí)驗(yàn)室研究得到，由于實(shí)際應(yīng)用時的情況會有一定的差別且充滿變數(shù)，因此對于該地聚合物水泥漿體系是否能夠滿足實(shí)際的固井要求，仍需要通過現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)來進(jìn)行評估；后續(xù)還可以通過研究升高溫度、外加添加劑以及降失水等對地聚合物固井水泥漿體系的影響，得出一套相對成熟的偏高嶺土-礦渣地聚合物固井水泥漿體系。