王紫薇，陳 濤，莊 玥，鄭金宇，曹 楠，陳 鑫，嚴(yán)雪俊，嚴(yán) 俊

(1.中國地質(zhì)大學(xué)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.浙江方圓檢測集團股份有限公司，浙江 杭州 310013)

昌化黃石是產(chǎn)自于浙江省臨安縣的一個“田黃”品種，其石質(zhì)溫潤細膩，近年來才在市場上大量出現(xiàn)，它與“石帝”壽山田黃具有相同的主要礦物組成和相似的外觀特征，因此，昌化黃石在市場上又被稱為“昌化田黃”。長久以來,我國僅把產(chǎn)于福建省福州市北郊壽山村以東的壽山溪上坂、中坂、下坂和碓下田地及坡積層中的壽山田坑石品種稱為田黃，但如今隨著壽山田黃礦產(chǎn)資源越來越少，壽山田黃的相似品越來越受到印石愛好者、雕刻者及廣大印石從業(yè)人員追愛。昌化黃石因其不乏性質(zhì)優(yōu)良者，可與田黃極度相似，所以，尋找科學(xué)方法對昌化黃石進行有效鑒別對規(guī)范市場銷售十分必要。前人[1-3]已經(jīng)對昌化黃石的礦物學(xué)特征、成因以及鑒定特征做出了初步研究和探討，認為其主要由地開石或者高嶺石組成，可含有少量的硫磷鋁鍶石、微量明礬石，石皮中還可含有微量石英，但是對于昌化黃石一直缺乏較為科學(xué)的鑒定方法。因此，本文中筆者對昌化黃石樣品的外觀特點、主要和次要礦物組成以及微形貌特征等寶石礦物學(xué)特征進行了較全面的測試，旨在總結(jié)昌化黃石的典型特征，探索鑒別方法。

1 樣品及測試方法

1.1 樣品特征

本文中筆者選取了9塊昌化黃石樣品(圖1),樣品來源于礦區(qū)采樣、產(chǎn)地購買和專家提供，大部分為不透明掘性原石，磨圓度較差，呈棱角-次棱角狀，且均帶有厚度不等的黃色石皮，石皮的顏色分布較為均勻，并可見由風(fēng)化作用產(chǎn)生的大量白色凹坑。

1.2 測試方法

相對密度采用靜水稱重法，每塊昌化黃石樣品分別在空氣中和蒸餾水中稱量3次，取其平均值；寶石顯微鏡下觀察昌化黃石樣品的外觀特征，選取特征樣品制作成電子探針薄片；偏光顯微鏡采用ZEISS AXIO Imager.M2m型偏光顯微鏡對昌化黃石樣品進行觀察和拍照；紅外光譜測試在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成，使用Nicolet 550型傅里葉變換紅外光譜儀，采用KBr壓片法，取1 mg樣品和100 mg KBr混合研磨制成壓片。測試條件：分辨率4 cm-1，掃描范圍 400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)64次；X射線粉末衍射儀、拉曼光譜和掃描電子顯微鏡測試在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室完成。X射線粉末衍射分析采用荷蘭X’Pert PRO Dy2198型X射線粉末衍射儀，測試前將樣品粉末在研缽中研磨為200目，測試條件：電壓40 kV，電流40 mA，Cu靶，掃描速度0.4 °/s，掃描步長0.016 7°，測量范圍3°～65°；掃描電子顯微鏡測試使用QUAN-TA200型環(huán)境掃描電子顯微鏡、ThermoFisher HeliosG4 CX 9950533 System和Oxford Aztec X-Max 80，測試前取樣品新鮮斷口面噴碳處理，測試條件：測試電壓20 kV，束斑大小3.0 μm，工作距離約15 mm。

圖1 昌化黃石樣品的外觀特征Fig.1 Appearance characteristics of Changhua yellow stone samples

表1 昌化黃石樣品的基本特征

2 基本特征

肉眼觀察結(jié)果(圖1)顯示，昌化黃石樣品通常為黃色，多為不透明，蠟狀光澤，密度為2.60～2.63 g/cm3，樣品的石皮總體顏色較為均勻，詳見表1。昌化黃石樣品石皮上分布大量的白色凹坑以及單獨或成片分布的無色-白色礦物，進一步放大觀察凹坑內(nèi)部也有大量的無色-白色雜質(zhì)礦物(圖2a-圖2c)，而這些無色-白色礦物單獨或成片生長在外皮上(圖2d)。除此之外，石皮上還能見到大片的紅色浸染狀物質(zhì)(圖2e)，某些黑色物質(zhì)還能見到金屬閃光(圖2f)。放大觀察昌化黃石樣品的電子探針薄片，可見石肉與石皮的顏色分界明顯，透明度不同(圖3a)，部分樣品中紅色赤鐵礦沿裂隙分布(圖3b)，類似田黃的“紅格”，而一些樣品中的紅色赤鐵礦呈浸染狀分布(圖3c)，石肉中可見無色、紅色、黑色等各種包裹體；偏光顯微鏡觀察昌化黃石樣品的電子探針薄片，可見地開石顆粒大小不均勻，呈鱗片狀，石皮中地開石粒度比石肉中的小且較均勻(圖4a,圖4b)，而石肉中含有少量較大塊的地開石，有的部位還有團絮狀硬水鋁石(圖4c)。

圖2 昌化黃石樣品石皮的顯微特征：a-c.石皮上不同凹坑內(nèi)多種白色礦物；d.石皮上片狀白色礦物；e.石皮表面上的紅色浸染狀物質(zhì)；f：石皮上的黑色雜質(zhì)礦物Fig.2 Magnification characteristics of the crust of Changhua yellow stone samples：a-c.A variety of white minerals in various pits on the stone crust; d.White flake mineral on the stone crust; e.Red disseminated material on the stone crust; f.Black impurity mineral on the stone crust

圖3 昌化黃石樣品石肉的顯微特征：a.石皮與石肉顏色、透明度不同形成明顯分界；b.赤鐵礦沿裂隙浸染形成“紅格”；c.石肉中浸染狀紅色赤鐵礦Fig.3 Magnification characteristics of the interior of Changhua yellow stone：a.Rough stone crust and the interior of the stone demarcated by differences in transparency and colour; b.Fractures formed by disseminated hematite; c.Red hematite Disseminated inside the stone

圖4 昌化黃石樣品的偏光顯微鏡觀察：a.皮肉粒度差距較大；b.皮肉粒度差距不明顯；c.不透明團絮狀礦物為硬水鋁石Fig.4 Polarizing microscope observation of Changhua yellow stone samples：a.The difference of mineral particle size between the crust and the interior of the stone is large; b.The difference of mineral particle size between the crust and the interior of the stone is not obvious; c.The opaque floc mineral is diaspore

綜上，昌化黃石樣品的石皮與石肉成分和構(gòu)造都較為復(fù)雜，需要對其進行X射線粉末衍射、紅外光譜和掃描電子顯微鏡測試分析以獲得其主要礦物和雜質(zhì)礦物的成分及形貌特征。

3 測試結(jié)果及分析

3.1 X射線粉末衍射分析

9塊昌化黃石樣品的X射線粉末衍射結(jié)果(圖5)表明，其石皮與石肉的主要礦物組成與高嶺石族礦物的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜一致[4]，樣品均在2θ=19°～24°范圍內(nèi)顯示分裂程度不同的多個衍射峰，且其結(jié)晶度普遍不高[5]。對于石皮而言，在2θ=18°～24°范圍內(nèi)，少部分樣品(樣品CHH-1、CHH-2、CHH-8)顯示分裂較為清晰的6條地開石特征衍射峰，其中3.955 ?和 3.794 ?處為地開石的特征衍射峰，而4.276 ?處的衍射峰會隨著有序度的增加而變得更加清晰且尖銳[6]，而其他樣品的分裂度則較差；在2θ=35°～40°范圍，少部分樣品(CHH-2)顯示了2組分裂明顯的指形雙峰(2.55 ?，2.50 ?)，表明成分以地開石為主，而大部分樣品既有指形峰(2.55 ?，2.50 ?)，又有“山”字形峰(2.38 ?、2.30 ?、2.33 ?)，甚至大部分樣品在2.55 ?和2.50 ?之間還有一微弱的肩峰，說明這些樣品的主要礦物組成為地開石-高嶺石混合礦物。XRD圖譜表明，大部分昌化黃石樣品石皮的主要礦物組成為結(jié)晶程度低的地開石-高嶺石混合礦物，個別樣品的主要礦物組成為地開石。除此之外，大部分樣品(CHH-2、CHH-3、CHH-8、CHH-9)還可見硫磷鋁鍶石的特征衍射峰，即d=5.68 ?(2θ=15.58°)和d=2.95 ?(2θ=30.29°)，分別歸屬于其(101)和(113)面[6-7]。

圖5 昌化黃石樣品石皮的X射線粉末衍射圖譜：a.石皮；b.石肉Fig.5 XRD patterns of Changhua yellow stone samples：a.Crust;b.Interior

表2 昌化黃石樣品石皮與石肉的結(jié)晶度指數(shù)

3.2 紅外光譜分析

圖6 昌化黃石樣品石皮的紅外光譜：a.指紋區(qū)；b.官能團區(qū)Fig.6 FTIR spectra of the crust of Changhua yellow stone samples：a.Fingerprint region; b.Functional group region

圖7 昌化黃石樣品石肉的紅外光譜:a.指紋區(qū)；b.官能團區(qū) Fig.7 FTIR spectra of the interior of Changhua yellow stone samples：a.Fingerprint region; b.Functional group region

高嶺石族礦物中高嶺石、地開石和珍珠陶石均屬于1∶1型層狀硅酸鹽礦物，這些多型結(jié)構(gòu)在指紋區(qū)的差異很小，因此需要通過分析官能團內(nèi)不等效羥基的振動峰位，進而判斷礦物多型[8]。紅外光譜測試結(jié)果(圖6)顯示，昌化黃石樣品石皮在指紋區(qū)的紅外光譜基本一致，均為高嶺石族礦物。在基頻區(qū)400～1 300 cm-1范圍內(nèi)，1 116、1 034、1 005、795 cm-1處產(chǎn)生的吸收峰為Si—O伸縮振動引起，1 034 cm-1和1 005 cm-1處的吸收峰是由于硅氧四面體的有效對稱性較低而產(chǎn)生簡并解除，從而導(dǎo)致分裂為兩個譜峰[9]；937 cm-1和913 cm-1處的吸收峰是由于Al—O—H彎曲振動所致，Al與內(nèi)表面OH振動引起937 cm-1處吸收峰，Al與內(nèi)OH振動導(dǎo)致913 cm-1處吸收峰；695、541 cm-1處的吸收峰由Si—O—Al伸縮振動產(chǎn)生；而Si—O骨干彎曲振動致471、430 cm-1處吸收峰[10]。

高嶺石族的多型礦物通常依據(jù)羥基在3 600～3 700 cm-1附近形成的與水有關(guān)的伸縮振動峰的峰位與峰形來鑒別，在官能團區(qū)3 500～3 800 cm-1范圍內(nèi)，3 696(3 704)，3 653 cm-1和3 621 cm-1處的3個紅外譜峰是地開石的特征峰[1]。對于有序度不同的地開石，由于內(nèi)表面羥基OH3伸縮振動受有序度的影響較大，故3 700 cm-1附近的吸收峰將發(fā)生偏移，而內(nèi)羥基OH的面內(nèi)伸縮振動吸收峰(3 621 cm-1)和內(nèi)表面羥基OH2和OH4的同相伸縮振動峰(3 652 cm-1)位置不變[11]。無序地開石的OH3伸縮振動位于3 696 cm-1處，而有序地開石OH3伸縮振動位于3 704 cm-1處，且隨著無序度的增加，OH3伸縮振動峰的峰強增加。從昌化黃石樣品官能團區(qū)的紅外光譜可知(圖6b、圖7b), 部分樣品的OH3縮振動位于3 696 cm-1處，且該吸收峰的強度弱于與3 621 cm-1處，說明該類樣品由無序地開石組成。而樣品CHH-2的OH3伸縮振動致3 704 cm-1處的吸收峰為有序地開石的特征峰，且峰強較低頻吸收峰3 621 cm-1的強度差均較大。高嶺石在3 550～3 750 cm-1范圍內(nèi)共有4個吸收峰，3 624、3 655、3 696 cm-1處吸收峰以及3 673 cm-1處肩峰[12]。因此，紅外光譜的結(jié)果表明，大部分昌化黃石樣品成分為地開石-高嶺石混合礦物。昌化黃石石肉的紅外光譜測試結(jié)果(圖7)表明，其礦物種類與石皮基本一致，且高嶺石的峰更強，表明石肉含高嶺石成分更高，紅外光譜測試結(jié)果與XRD測試一致。

3.3 掃描電子顯微鏡分析

利用掃描電子顯微鏡對昌化黃石樣品進行微形貌觀察，并通過二次電子獲得雜質(zhì)礦物的形貌像，通過背散射電子獲得成分襯度像及配合電鏡搭載的能譜儀對目標(biāo)區(qū)域進行元素面分布分析和點分析。昌化黃石樣品石皮的表面雜質(zhì)礦物定性半定量分析結(jié)果(圖8-圖9)顯示，平整的石皮上多見構(gòu)成“蘿卜紋”的硫磷鋁鍶石，偶見圓球狀赤鐵礦，而凹坑中多富集石英、石鹽、石膏等雜質(zhì)礦物。(1)石鹽族礦物在凹坑和平滑處均有分布，其中石鹽(NaCl)和鉀石鹽(KCl)均有出現(xiàn)，但是不為類質(zhì)同象替代而是獨立成礦(圖8a);(2)石膏多分布于凹坑內(nèi)，以團簇狀形式出現(xiàn)(圖8b);(3)硫磷鋁鍶石多分布于平滑的石皮表面，呈絲網(wǎng)狀交錯，但富集元素多為S、P、Al、Ca和稀土元素，其中Sr不僅被各種稀土元素類質(zhì)同象替代，還被大量Ca元素類質(zhì)同象替代，形成磷鈣鋁石CaAl3(PO4)2(OH)6，兩者可能以固溶體的形式存在[13](圖8c)；(4)石英常分布于昌化黃石石皮上的凹坑內(nèi)，形態(tài)多樣，具有一定的幾何多面體外形，少量呈圓球狀存在(圖9a和圖9b)；(5)碳酸鈣通常在石皮凹坑內(nèi)單獨出現(xiàn)，分布也較為廣泛(圖9c)； (6)赤鐵礦在石皮上分布最為廣泛，凹坑和平滑處均可見，多為浸染狀、環(huán)帶狀和圓球狀，其中圓球狀赤鐵礦較為特別，在石皮中僅少量出現(xiàn)(圖9d和圖9e)；(7)重晶石具有一定的幾何多面體外形，在石皮凹坑內(nèi)多為板狀，常見單個分布(圖9f)。

圖8 昌化黃石樣品表皮雜質(zhì)礦物的微形貌特征：a.石鹽；b.石膏；c.磷鈣鋁石Fig.8 Micromorphological characteristics of epidermal impurity minerals in Changhua yellow stone samples ：a.Halite;b.Gypsum; c.Woodhouseite

圖10 昌化黃石樣品石皮的表面微形貌特征Fig.10 Micromorphological characteristics of the crust of Changhua yellow stone samplesa.光滑表皮；b.破碎狀表皮；c.可見結(jié)晶地開石表皮

3.4 微形貌特征及化學(xué)成分分析

昌化黃石樣品石皮的表面微形貌(圖10a-圖10c)顯示，地開石顆粒之間界限不清晰，顆粒邊界圓滑，表皮可見破碎狀地開石，局部晶片呈書本狀堆疊，可見少量半自形的假六方片狀晶體。由于昌化田黃是原巖蝕變后,再經(jīng)過風(fēng)化、剝蝕作用, 脫離原地, 滾落或被流水搬運到農(nóng)田、溝澗等凹地及坡積層, 被土壤掩埋形成[2],所以推測其表面結(jié)晶程度不好是因為昌化黃石經(jīng)過風(fēng)化、剝蝕、搬運等作用使外皮收到了不同程度的破壞與磨損，在長期的水巖反應(yīng)與外力作用下已不再具有高嶺石族礦物的典型結(jié)晶形態(tài)。昌化黃石樣品的新鮮斷面(圖11)結(jié)晶程度良好，樣品物相單一，顆粒大小較為均勻，結(jié)構(gòu)較為致密，主要呈假六方片狀、疊瓦狀或書本狀緊密排列，表面平整，邊緣較為平直尖銳，與石皮形態(tài)截然不同。

對昌化黃石樣品中石皮與石肉的能譜測試結(jié)果進行定量分析(表3)，計算可得昌化黃石石皮的礦物化學(xué)式為Al3.94[Si4.05O10](OH)8，昌化黃石石肉的化學(xué)式為Al3.89[Si4.08O10](OH)8。

圖11 昌化黃石樣品新鮮斷面的表面微形貌特征Fig.11 Micromorphological characteristics of the fresh fracture surface of Changhua yellow stone samples

表3 昌化黃石樣品主要化學(xué)成分能譜分析

4 結(jié)論

通過對昌化黃石樣品的研究，對其基本特征、主要和次要礦物組成以及微形貌等寶石礦物學(xué)特征得出以下結(jié)論。

(1)昌化黃石樣品多為黃色，磨圓度較差，呈棱角-次棱角狀，塊度通常較大，石質(zhì)較為粗糙，石皮厚度不一但顏色均勻，而石肉常常顏色不均，石皮上大量分布大小形態(tài)不同的白色凹坑，凹坑內(nèi)有多種雜質(zhì)礦物，以赤鐵礦最為常見。而田黃大多磨圓度好，透明度相對更高，石質(zhì)細膩，凹坑少而小。通常，昌化黃石石皮比石肉的地開石粒度更小更均勻，顏色與透明度也不同，通?？梢娛づc石肉的明顯分界。

(2)昌化黃石石皮與石肉的主要礦物組成為高嶺石族的多種多型，但其有序度通常不同，以地開石-高嶺石混合礦物為主，少量為單獨的地開石，其中高嶺石族礦物的出現(xiàn)可以與田黃的礦物組成相區(qū)分。

(3)通過掃描電子顯微鏡和EDS能譜測試得出昌化黃石石皮的次要礦物包含石英、赤鐵礦、方解石、白云石、石膏、石鹽和硫磷鋁鍶石等礦物，其中硫磷鋁鍶石中的鍶元素常被鈣元素和稀土元素類質(zhì)同象替代，雜質(zhì)礦物多出現(xiàn)在石皮上的凹坑內(nèi)，形態(tài)豐富多樣，部分雜質(zhì)礦物保留一定的幾何多面體外形。

(4)大部分昌化黃石樣品石皮的地開石顆粒間隙模糊，結(jié)晶程度差，直徑多為3～5 μm，少量樣品地開石呈破碎狀，具有一定的板、片狀形態(tài)，推測為長期風(fēng)化作用導(dǎo)致，而石肉新鮮斷面地開石結(jié)晶程度好，自形程度高，多具有一定的幾何多面體外形，呈板狀堆疊。