常楚鑫，徐黎婷，殷嘉倫，雒先，賈洪偉

（1 東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620； 2 中核工程咨詢有限公司，北京 100073）

引 言

電潤濕是一種通過施加外加電場引起固/液界面潤濕性改變的現(xiàn)象[1?3]。近年來，電潤濕因其調(diào)控的靈活性而被廣泛用于微流體[4]、原油開采[5?6]和化工清潔[7?8]等領(lǐng)域，并受到國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注[9?11]。Kang 等[12]根據(jù)表面電荷與潤濕現(xiàn)象之間關(guān)系，將電潤濕分為帶電表面潤濕（EWOC）和介電表面潤濕（EWOD）。其原理都是通過外加電場將溶液中的電荷吸引到固?液界面，改變固?液界面張力特性，進(jìn)而引起接觸角的變化。

表面活性劑因其特殊的頭尾結(jié)構(gòu)易向界面聚集，可顯著降低界面張力[13]，故而也被用于電潤濕的研究與應(yīng)用中，例如用于改變潤滑摩擦系數(shù)[14]、調(diào)節(jié)沸騰氣泡形核[15]、提高電極表面的除油效率[16]等。并且活性劑的添加可以降低電潤濕所需的電壓，與傳統(tǒng)電潤濕的高電壓模式(100～1000 V)[17?18]相比避免了高壓設(shè)備的使用，提升了安全性和經(jīng)濟性。Berry 等[11]通過在液相中添加表面活性劑，在EWOD 模式下實現(xiàn)了4 V 電壓下接觸角的顯著變化，并發(fā)現(xiàn)表面活性劑的雙親結(jié)構(gòu)可以有效地降低液滴的界面張力和介電層所需的厚度。Cho等[15]也通過添加離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）和十二烷基三甲基溴化銨（DTAB），在低電壓下（＜5 V）實現(xiàn)對換熱表面沸騰氣泡成核行為的調(diào)控。

已有研究多采用座滴法（sessile drop）研究表面潤濕行為[9?12]，但在熱交換器[19]和微流體芯片實驗室（lab on chip）[20]等實際應(yīng)用中，浸沒氣泡/油滴才是常見的多相流體分布形式，且浸沒狀態(tài)下的氣?液、油?液界面行為也會顯著影響系統(tǒng)性能（傳熱性能、摩擦阻力[21]等）。此外，座滴法也更易受蒸發(fā)作用影響。相比之下，擄泡法（captive bubble）采用的浸沒形式具有顯著優(yōu)勢。Hong 等[22]就基于擄泡法避免蒸發(fā)的影響，研究了接觸角滯后性。Dorrer 等[23]基于擄泡法研究了水下粗糙親水表面上的浸沒氣泡動力學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)水的排斥作用會促使氣泡在表面滑移。Moraila等[24]對浸沒氣泡在親水表面的潤濕狀態(tài)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著親水表面粗糙度的增加，水在毛細(xì)作用下逐漸浸潤表面的微觀粗糙結(jié)構(gòu)中，浸沒氣泡的潤濕狀態(tài)由Wenzel 狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉碈assie?Baxter狀態(tài)。

從上述研究可以看到，目前基于低壓電場和活性劑耦合條件下的浸沒狀態(tài)氣泡/油滴的電濕潤研究較少，對浸沒狀態(tài)下的氣泡/油滴的低壓電潤濕行為特性尚不清晰。因此，本文基于擄泡法研究不同離子活性劑溶液中的氣泡/油滴在浸沒條件下的低壓電潤濕行為，分析活性劑溶液的濃度與其電潤濕特性之間的關(guān)系，探討浸沒氣泡、油滴形態(tài)隨電場作用的演變規(guī)律。并根據(jù)不同極性的活性劑溶液中油滴的電潤濕行為，分析電潤濕響應(yīng)下靜電力作用對油滴形變的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本文采用的離子表面活性劑分別為SDS 和DTAB，如表1 所示。實驗中采用了硅油（道康寧公司，黏度為0.485 Pa·s）和去離子水（電導(dǎo)率為0.1 μS/cm）。測試表面為純度為99%的銀片，使用前依次通過碳化硅紙（P7000）拋光和75%乙醇池超聲清洗（ZB?0105T）。

表1 本研究中使用的表面活性劑Table 1 The surfactants used in the study

1.2 實驗系統(tǒng)

圖1(a)為基于擄泡法的電潤濕實驗測量系統(tǒng)。實驗主體為亞克力實驗腔，測試樣件與鉑網(wǎng)電極距離為30 mm。實驗以銀片作為工作電極（WE），鉑網(wǎng)作為對電極（CE），如圖1(b)所示。實驗中將樣件表面浸沒于活性劑溶液中，并通過裝有“J”形針管（外徑0.5 mm）的微量注射器向樣件下表面注射體積約為4 μl 的氣泡/油滴。通過接觸角測量儀（KINO，SL200KS）獲得高清圖像，捕捉氣?液界面并測得接觸角θ。為了降低樣品表面差異性的影響，接觸角數(shù)據(jù)均為銀片中心區(qū)域（面積約1 cm2）不同位置上測得結(jié)果的平均值。此外，所有的實驗均在室溫下進(jìn)行（T∞≈293 K，P≈101325 Pa）。

圖1 基于擄泡法的電潤濕實驗測量系統(tǒng)Fig.1 Measurement system of electrowetting experiment for captive bubble measurements

2 結(jié)果與討論

2.1 低壓電場和活性劑耦合條件下的電潤濕行為

圖2 為不同環(huán)境相中，氣泡與油滴的接觸角隨工作電極電壓的變化，Δθ為有/無電壓時接觸角的變化量。

圖2(a)為浸沒氣泡/油滴在去離子水中的接觸角變化曲線，可以看到隨著電壓的變化，表面未出現(xiàn)電潤濕現(xiàn)象。而在活性劑溶液中均出現(xiàn)了顯著的電潤濕現(xiàn)象，如圖2(b)～(e)所示。對于浸沒氣泡，當(dāng)工作電極為負(fù)極時，隨著外加電壓的增加在DTAB溶液中氣泡接觸角減小約27°，而在SDS溶液中減小約25°?？傮w來說，DTAB 溶液中氣泡的電潤濕響應(yīng)更加顯著，當(dāng)負(fù)電壓增至?2.5 V 時即可出現(xiàn)氣泡滑移，其中B 對應(yīng)著即將滑移的浸沒氣泡狀態(tài)。而工作電極為正極時，接觸角隨電壓的變化并不明顯（Δθ＜7°）。此外，可以看到接觸角的變化曲線在正負(fù)電壓區(qū)域是非對稱的，主要由于表面的電化學(xué)反應(yīng)以及電荷轉(zhuǎn)移對表面濕潤性的影響，而這種非對稱性也同樣出現(xiàn)在離子液體（IL）與電極組成的電潤濕系統(tǒng)中[25]。

圖2 不同電壓下浸沒氣泡/油滴的接觸角變化量Fig.2 Variation of contact angle(Δθ)of bubbles/oil?droplets under different voltages

對于座滴法，其接觸角θw（氣?液面與固?液面夾角）可由Young方程定義：

式中，γlv、γsv和γsl分別為氣?液、氣?固和固?液界面張力。而當(dāng)表面處于浸沒狀態(tài)時，根據(jù)能量平衡關(guān)系式有[26]:

式中，δ為系統(tǒng)功的變化量；dAsv、dAsl和dAlv分別是氣?固、固?液和氣?液面積變化；ΔP是拉普拉斯壓力變化；dV是體積變化。并且dAsl=?dAsv，dV=0，dAlv/dAsv= cosθb，δw= 0，其中θb為浸沒氣泡與表面的接觸角（氣?液面與氣?固面夾角），從而式(2)可簡化為:

由于固液界面的毛細(xì)作用，浸沒氣泡的基底微觀結(jié)構(gòu)中會存在截留水層，定義氣?固表面接觸面積與氣泡基底面積的比值fsb，為氣固面積分?jǐn)?shù)。進(jìn)而構(gòu)建浸沒條件下潤濕特性的反Cassie?Baxter方程[24]:

式中，θsb為表觀接觸角，并與θw互成補角。由式(4)可知在DTAB 溶液中浸沒氣泡在無電壓時的面積分?jǐn)?shù)fsb約為78.28%，在施加電壓之后，其fsb減小到19.52%；對于SDS 溶液，施加電壓后其fsb從75.47%降為17.60%?？梢钥吹?，在外加電壓的作用下，氣固面積分?jǐn)?shù)fsb大幅減小，使得表面與氣泡之間的黏滯性降低，促進(jìn)氣泡滑移，這也與Dorrer[23]的實驗現(xiàn)象一致。

對于油滴，如圖2(d)和(e)所示，當(dāng)表面為負(fù)極時，DTAB 溶液中的油滴接觸角在電壓較小時幾乎無變化，而后隨負(fù)電壓的增加（超過?1.0 V 時）接觸角迅速減小，并在負(fù)電壓超過?3 V 時再次趨于穩(wěn)定，即達(dá)到飽和狀態(tài)（對應(yīng)C）。對于SDS 溶液也呈現(xiàn)相似的現(xiàn)象，但其接觸角在負(fù)電壓超過?5 V 時才出現(xiàn)顯著降低，直至負(fù)電壓超過?6.5 V時趨于穩(wěn)定。由圖2(d)可以看到，DTAB 溶液中油滴的飽和接觸角約為28.68°，在該工況下，表面呈現(xiàn)出水下超疏油性能（θ＜30°）。當(dāng)表面為正極時，SDS 溶液中油滴接觸角并未發(fā)生明顯變化，而DTAB 溶液中油滴接觸角會略有增加，但增幅有限（Δθ＜7°）?？傮w來說，浸沒油滴電潤濕響應(yīng)所需要的電壓比浸沒氣泡高，其主要原因是油滴的黏性和靜摩擦要顯著高于后者，其接觸線遷移的阻力也更大[27?29]。

2.2 表面活性劑濃度的影響

圖3 為不同濃度的活性劑溶液中浸沒氣泡/油滴的接觸角變化量（Δθ）與外加電壓的關(guān)系。

圖3 不同濃度活性劑溶液中的電潤濕曲線Fig.3 Electrowetting curves in surfactant solutions with different concentrations

由圖3(a)和(b)可以看到，對于SDS 溶液，在0.10 CMC 濃度下呈現(xiàn)顯著的接觸角變化，在?4.5 V 電壓下浸沒氣泡的接觸角減小了約25°并發(fā)生滑移。而當(dāng)濃度更低時（0.05 CMC），負(fù)電壓增至?6.0 V 氣泡仍未出現(xiàn)滑移，而當(dāng)濃度更高時（0.20 CMC、0.30 CMC），氣泡發(fā)生滑移的電壓顯著減小。對于DTAB溶液，在0.05 CMC 和0.10 CMC 濃度下，浸沒氣泡在?2.5 V 時發(fā)生滑移，其Δθ接近?30°，表現(xiàn)出較好的電潤濕響應(yīng)。對于浸沒油滴，如圖3(c)和(d)所示，在0～?4.0 V 時，不同濃度的SDS 溶液的油滴接觸角基本保持穩(wěn)定，而在?4.0～?6.0 V 電壓之間，接觸角迅速減小，當(dāng)電壓達(dá)到?6.0 V后，接觸角再次逐漸穩(wěn)定，達(dá)到飽和狀態(tài)。相比之下，浸沒油滴在DTAB 溶液中更易受到濃度影響。隨著活性劑濃度的增加，接觸角可變化幅度也會有所減小。在0.05 CMC 的DTAB 溶液中，浸沒油滴Δθ達(dá)到?55.40°，而在0.20 CMC 的DTAB 溶液中，飽和時的Δθ僅有?39.43°。此外，在0.05 CMC 和0.10 CMC 濃 度的DTAB 溶液中，在?3 V 即可使表面呈現(xiàn)水下超疏油特性（接觸角θ小于30°）。

為了更好地定量比較各工況下的電潤濕特性，分別計算接觸角達(dá)到飽和時對應(yīng)的飽和電壓（Usa）、相對初始接觸角的變化值（Δθ）以及氣泡滑移時對應(yīng)的滑移電壓（Usl），結(jié)果如表2所示。

由表2 可以看到，隨著活性劑濃度的增加，Δθ有所減小，即表面濕潤性可調(diào)范圍減小。對于浸沒油滴，在DTAB 溶液中，溶液濃度從0.05 CMC 增加到0.20 CMC 時，對應(yīng)的Δθ減小了28.8%；而在SDS溶液中，其Δθ變化較小。對于浸沒氣泡，在SDS 溶液中，溶液濃度從0.10 CMC 增加到0.30 CMC 時，Δθ減小了69.7%；而在DTAB 溶液中，溶液濃度從0.05 CMC 增加到0.20 CMC 時，Δθ減小了27.6%。此外，氣泡的Usl值隨溶液濃度的增加會逐漸降低?？傮w來說，與離子溶液[30]相比，提高活性劑溶液的濃度雖然可以降低電潤濕響應(yīng)的所需電壓，但也會減小濕潤性的可調(diào)范圍。

表2 不同濃度活性劑溶液中氣泡（或油滴）在滑移（或飽和）的表面電壓及接觸角變化值Table 2 The surface potential and contact angle change value of bubbles（or oil-droplets）in different concentrations of surfactants solutions at the time of slipping（or saturation）

2.3 氣泡滑移和油滴形變特性

圖4 為浸沒氣泡/油滴在0.10 CMC 活性劑溶液中的形態(tài)變化?？梢钥吹?，靠近電極表面的氣泡界面（上界面）由于氣泡的表觀接觸角減小和三相接觸線持續(xù)收縮，呈半橢圓狀。氣泡會在三相接觸線不再收縮的數(shù)秒后出現(xiàn)滑移。對于浸沒油滴，在最初的階段（0～40 s），三相接觸線也會逐漸收縮并使油滴“立”于電極表面。隨后，DTAB 溶液中油滴的形變與氣泡相似，上界面也呈半橢圓狀，而SDS溶液中的上下界面均保持球形。

圖4 電潤濕過程中氣泡和油滴的形態(tài)(體積約為4 μl)Fig.4 Side view of bubbles and oil droplets in the electrowetting process(volume is about 4 μl)

為定量比較上述浸沒氣泡/油滴的形態(tài)演變，圖5 給出了對應(yīng)的表觀接觸角θ與接觸直徑d隨時間的變化，其中t=0 s 對應(yīng)著開始施加電壓的時刻，數(shù)據(jù)點時間間隔為5 s。由圖5(a)可以看到，對于DTAB 溶液，在潤濕初期，浸沒氣泡的接觸角會緩慢減小，而直徑接觸基本保持不變。隨后在潤濕中期，接觸角將進(jìn)一步減小，同時伴隨著基底直徑的顯著收縮。而在潤濕后期，兩者的變化趨于平緩，直至氣泡突然滑移。對于SDS 溶液，浸沒氣泡也呈同樣變化趨勢[圖5(b)]。整體來說，在觀測時間內(nèi)的浸沒氣泡的演變呈現(xiàn)出“慢?快?慢”的變化形式，這與三相接觸線附近界面電荷積聚有關(guān)，如圖5(e)所示。當(dāng)施加電壓時電荷會立即在固?液界面金屬側(cè)積累[31]，在潤濕初期，接觸線附近電荷密度較小，固?液界面張力減小有限[32]，對應(yīng)著接觸角和接觸直徑的變化較慢。隨后，溶液中的離子向電極遷移，伴隨著接觸線附近電荷積累和活性劑在界面的吸附，界面張力顯著降低，使接觸角和接觸直徑也快速減小[31]。最后接觸角進(jìn)入飽和狀態(tài)[33?34]，接觸直徑也趨于穩(wěn)定。

圖5 接觸角θ和接觸直徑d隨時間的變化Fig.5 The change curves of contact angle θ and contact diameter d with time

對于浸沒油滴，如圖5(c)和(d)所示，在潤濕初期其表觀接觸角和接觸直徑變化并不明顯。而在潤濕中期，接觸角和接觸直徑開始急劇減小，隨后減小幅度均顯著變緩，于潤濕后期達(dá)到接觸角飽和狀態(tài)后，兩者趨于穩(wěn)定。整體來說，浸沒油滴的接觸角和接觸直徑的演變規(guī)律與浸沒氣泡一致，但其變化幅度較浸沒氣泡均有所增加且其潤濕初期的時間更短。

圖6 為活性劑溶液中浸沒油滴電潤濕前后的圖像及受力情況示意圖?；钚詣┓肿游皆谟?液界面使油滴表面帶電。在SDS 溶液中，帶負(fù)電的油滴會受到靜電斥力（Fel）[35]的作用，如圖6(a)所示。而在陽離子表面活性劑DTAB 溶液中，浸沒油滴則會受到靜電吸力的作用。對比二者可以看到，SDS 溶液中的靜電斥力與浮力方向相反，油滴能夠保持近球形;而在DTAB 溶液中，油滴同時受到靜電吸力與浮升力的擠壓，其靠近電極的部分呈橢球狀。

圖6 浸沒油滴受力情況及電潤濕前后的圖像Fig.6 Schematic diagram of the stress and images before and after electrowetting of immersed oil droplets

3 結(jié) 論

本文研究了低壓電場和活性劑耦合作用下的浸沒氣泡/油滴電潤濕行為,主要結(jié)論如下。

（1）在SDS、DTAB表面活性劑溶液中，可以在低壓電場（0 ～ ?6.0 V）下實現(xiàn)浸沒氣泡的接觸角改變與滑移。浸沒氣泡呈現(xiàn)反Cassie?Baxter 狀態(tài)，其氣固面積分?jǐn)?shù)fsb在電潤濕響應(yīng)后顯著降低，促使氣泡滑移的發(fā)生。

（2）提高活性劑溶液的濃度可以降低氣泡滑移所需的電壓Usl，但會減小接觸角的變化范圍。0.05～0.10 CMC濃度的DTAB溶液可以呈現(xiàn)較好的電潤濕特性，僅需?3.0 V 的電壓即可實現(xiàn)浸沒氣泡滑移和銀表面水下超疏油特性。

（3）在低壓電場作用下，浸沒氣泡的表觀接觸角和接觸直徑在滑移發(fā)生前均隨時間逐漸減小，并呈現(xiàn)“慢?快?慢”變化形式，對于浸沒油滴也呈現(xiàn)相同特性，但其降低幅度更大。

（4）離子活性劑中的浸沒油滴在負(fù)壓電場中的形態(tài)會受到靜電力作用。在SDS 溶液中，由于靜電斥力與浮升力方向相反，油滴能夠保持近球形，而在DTAB 溶液中，油滴同時受到靜電吸力與浮升力的擠壓，其近電極的部分呈半橢圓狀。

符 號 說 明

dAsv,dAsl,dAlv——分別為氣?固、固?液和氣?液面積變化量，m2

fsb——氣?固表面接觸面積與氣泡基底面積的比值，%

ΔP——壓力變化值，Pa

Usl,Usa——分別為氣泡開始滑移時對應(yīng)的滑移電壓以及接觸角達(dá)到飽和時對應(yīng)的飽和電壓，V

dV——氣泡體積變化量，m3

γlv,γsv,γsl——分別為氣-液、氣-固和固-液界面張力，mN/m

δ——系統(tǒng)功的變化量，W

θ,θb——分別為浸沒氣泡/油滴的接觸角（氣-液界面與固-液界面夾角）及其補角，(°)

θw,θsb——分別為液滴的接觸角（氣-液界面與固-液界面夾角）及其補角，(°)

Δθ——接觸角變化值，(°)

下角標(biāo)

b——氣泡

sa——飽和狀態(tài)

sl——滑移

v,s,l——分別為氣相、固相和液相