張 碩，楊忠武，章澤宇，祁鑫源，宋雅薇

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)力學(xué)與建筑工程學(xué)院，北京 100083)

1 研究背景

我國是能源消耗第一大國，煤炭產(chǎn)量位列世界第一，儲(chǔ)量居世界第三，中國煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)占全球比重接近一半。在短期內(nèi)，我國以“煤為基礎(chǔ)，多元發(fā)展”的能源戰(zhàn)略方針不會(huì)改變，并且在電力工業(yè)中，火力發(fā)電量仍然占比70%以上，這就意味著煤炭資源會(huì)在較長一段時(shí)間內(nèi)作為主要的能源原料。而粉煤灰是燃煤電廠鍋爐排放的廢渣，年排量逐年增加，目前已經(jīng)超過3 000萬t[1]。大量的粉煤灰如果不加以處理，就會(huì)對(duì)環(huán)境造成不可小覷的危害。但是近年來，伴隨著人們認(rèn)識(shí)的提高，粉煤灰可以實(shí)現(xiàn)廢物利用，并且對(duì)它的處理和利用也越來越得到重視。

聚氨酯作為一種近年來新型的、性能優(yōu)良的高分子材料，它具有早強(qiáng)性較高、膨脹性高、耐沖擊耐久性良好等優(yōu)點(diǎn)[2]。這些優(yōu)點(diǎn)使其成為比較優(yōu)良的封孔材料，在封堵鉆孔、抽取瓦斯以及堵漏方面起到很大的作用[3]。但是，在聚氨酯發(fā)生化學(xué)并且早期強(qiáng)度不夠大，容易發(fā)生塌孔現(xiàn)象，導(dǎo)致封孔不密實(shí)，進(jìn)而影響二次注漿。聚氨酯材料還有高昂的應(yīng)用成本，制約了其在部分方面的廣泛應(yīng)用。為此，提高材料的抗壓性能與阻燃性能，降低成本，依然是聚氨酯在煤礦方面的主要研究課題。幾年來，不少學(xué)者對(duì)這方面做了大量的研究，不僅降低了成本，而且改善了其部分性能[4]。

粉煤灰價(jià)格低廉，具有阻燃性能，且可以作為骨料填充聚氨酯，能提升聚氨酯的壓縮強(qiáng)度。以此為出發(fā)點(diǎn)，探究在加入相同催化劑下，分別以0.15%,0.30%,0.45%硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為梯度，加入不同質(zhì)量的改性粉煤灰對(duì)復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度與彈性模量的影響[5]，并以室內(nèi)實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行應(yīng)用試驗(yàn)。

2 室內(nèi)試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)材料

采用常州卓聯(lián)志創(chuàng)高分子材料科技有限公司的聚醚多元醇G4110、固化劑MDI、催化劑辛酸亞錫，以及趙莊電廠的一級(jí)粉煤灰，其他試劑均為市場(chǎng)出售。

2.2 試驗(yàn)方案與試樣制備

2.2.1 設(shè)計(jì)配比

不同配比設(shè)計(jì)試驗(yàn)組見表1。

表1 不同配比設(shè)計(jì)試驗(yàn)組

以0.15%,0.30%,0.45%硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為因素1，加入不同質(zhì)量的改性粉煤灰5 g,10 g,15 g為因素2，設(shè)計(jì)9組試驗(yàn)，研究對(duì)復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度與彈性模量的影響。

2.2.2 測(cè)定壓縮強(qiáng)度方案

根據(jù)GB/T 8813—2020硬質(zhì)泡沫塑料壓縮性能的測(cè)定要求將試件制成圓柱或者立方體的標(biāo)準(zhǔn)樣，受壓面積大于25 cm2，并且小于230 cm2，試件厚度為50 mm(±1 mm)。本文采用(70.7×70.7×50) mm3的棱柱體試模，受壓面積為(70.7×70.7) mm2。試驗(yàn)機(jī)采用伺服液壓機(jī)GTC350，以5 mm/min的速率壓縮試樣，直至變形為初始厚度的10%時(shí)停止壓縮，記錄相應(yīng)的應(yīng)力與應(yīng)變。每組測(cè)試5個(gè)試件，數(shù)據(jù)取平均量。

2.2.3 壓縮強(qiáng)度與彈性模量的計(jì)算

按照GB/T 8813—2020硬質(zhì)泡沫塑料壓縮性能的測(cè)定中壓縮強(qiáng)度公式：

(1)

其中，F(xiàn)m為ε<10%時(shí)的最大壓縮力，N;A0為試件初始橫截面積，mm2。

彈性模量公式為：

(2)

(3)

其中，F(xiàn)e為比例極限內(nèi)的壓縮力比例;h0為試件初始厚度，5 mm；xe為Fe時(shí)的位移。

2.2.4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅烷偶聯(lián)劑(KH560)改性粉煤灰的制備

取適量烘干的粉煤灰分成三份，將其分別倒入每份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%,0.30%,0.45%MPS劑量的乙醇水溶液中(體積比為9∶1)并在100 ℃下進(jìn)行高速攪拌，對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性。

2.2.5 復(fù)合材料試樣的制備

將聚醚多元醇、辛酸亞錫、改性粉煤灰按照設(shè)計(jì)稱量好，順次加入到攪拌盆1中，持續(xù)攪拌直至漿液均勻，然后密封備用，標(biāo)注為A組分；將一定量的聚合MDI加入到燒杯中，密封并標(biāo)注為B組分；然后將A組、B組分倒入表面涂抹凡士林均勻的攪拌盆2里，快速攪拌10 s左右，然后迅速澆筑到表面噴好脫模劑的(70×70×70) mm3的立方體中，待反應(yīng)10 min后脫模干燥養(yǎng)護(hù)3 d，切除膨脹不規(guī)則部分，最終將兩端打磨平后得到(70×70×50) mm3長方體試樣。

3 試驗(yàn)過程與結(jié)果分析

3.1 試件壓縮過程

確保兩個(gè)平行面的平行度誤差小于1%，并且無外表皮后，兩方形平面涂抹凡士林，將相對(duì)較平的一面放在下面，盡量保持在整個(gè)工作臺(tái)中心位置；測(cè)定環(huán)境為：溫度(23±2)℃，相對(duì)濕度(50±10)%；打開油缸閥門，將工作臺(tái)緩緩上升至試件上表面與沖壓滑塊面剛好接觸時(shí)停止，并將試樣編號(hào)按順序依次錄入系統(tǒng)，按照試樣序號(hào)進(jìn)行壓縮。試驗(yàn)開始，保持壓縮速度為5 mm/min，直至變形為初始厚度的10%時(shí)停止壓縮。試驗(yàn)結(jié)束后，回油降臺(tái)，將試件取出，保存電腦中自動(dòng)錄入的應(yīng)力與應(yīng)變數(shù)據(jù)。將工作臺(tái)清理干凈，準(zhǔn)備進(jìn)行下一試件的壓縮。如此循環(huán)直至所有試樣壓縮完畢(見圖1)。

3.2 試驗(yàn)結(jié)果討論與分析

由圖2，圖3可知，其應(yīng)力應(yīng)變曲線，在壓縮的初始階段，由于試件的表面難免有不平整的地方，液壓伺服機(jī)會(huì)慢慢調(diào)整直至其壓縮面與試件平行接觸，期間試件的不平整部分一直受力直至屈服，故在初期試驗(yàn)力變化不大，變形卻一直增加。直至與整個(gè)試件平行貼合，試件正式進(jìn)入彈性階段。

比較圖2～圖4可知，對(duì)于粉煤灰的添加量會(huì)影響到曲線的平滑度，甚至在壓縮的時(shí)候會(huì)有過早的力學(xué)性能損傷(如圖1中試件3)，在曲線中表現(xiàn)為折點(diǎn)，說明無機(jī)物粉煤灰作為有機(jī)物聚氨酯的骨料填充度是有限的，過多的未改性粉煤灰會(huì)影響聚氨酯內(nèi)部結(jié)構(gòu)，引起“團(tuán)聚”現(xiàn)象，導(dǎo)致在聚氨酯基體中分散不均勻，進(jìn)而影響其壓縮性能的表現(xiàn)，聚氨酯本身應(yīng)該具有的塑性也沒有表現(xiàn)出來；相比之下，圖2中試件曲線平滑，但是在變形5 mm時(shí)，仍有部分試件會(huì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)損壞，表現(xiàn)為應(yīng)力突然下降。而圖3中試件即使變形了初始厚度的10%，也沒有出現(xiàn)結(jié)構(gòu)破壞的預(yù)兆，又體現(xiàn)出來聚氨酯本身含有一定的塑性，兩者的相容性得到了改善。這是由于硅烷偶聯(lián)劑與粉煤灰在乙醇水溶液中高溫高速攪拌，可水解生成硅醇基，與粉煤灰表面的羥基縮合，形成—SiO—M(M為FA)共價(jià)鍵。同時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑各分子間的硅醇基相互縮合、齊聚成單分子層，使得FA表面變成疏水性，在聚氨酯與粉煤灰界面中起到了連接架橋的作用，從而使得其壓縮性能得到了很大程度的改善。

由圖5，圖6可知，在相同改性FA摻量下，隨著不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MPS的增加，PU/改性FA復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度與彈性模量都有所增強(qiáng)；在相同MPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，隨著粉煤灰質(zhì)量的增加，PU/改性FA復(fù)合材料彈性模量并不一定增加，存在一定的“飽和”作用。當(dāng)MPS為粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.15%時(shí)，復(fù)合材料在FA摻入5 g時(shí)其壓縮強(qiáng)度、彈性模量較10 g，15 g高；在MPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，5 g，10 g的壓縮強(qiáng)度與彈性模量隨著改性FA質(zhì)量的增加而增大，而在15 g時(shí)卻降低；但在MPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%時(shí)，其壓縮強(qiáng)度與彈性模量隨著改性FA摻量的增加而呈線性增大。

4 結(jié)語

粉煤灰作為無機(jī)物在經(jīng)過MPS改性后，與有機(jī)物PU之間界面性質(zhì)發(fā)生改變，使得粉煤灰表面與PU有更多的反應(yīng)接觸點(diǎn)。但是較少的MPS并不能對(duì)FA全部改性，存在著“飽和”效應(yīng)，PU只能容納同一MPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的一部分改性FA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，F(xiàn)A的改性越好，F(xiàn)A與PU的接觸點(diǎn)越多，相容性就越高，PU便能容納更多的改性FA。不僅如此，MPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加使改性FA在PU內(nèi)分散得更均勻，更好地充當(dāng)了PU的骨料，使其交聯(lián)性更好，故表現(xiàn)為彈性模量與壓縮強(qiáng)度有所提高；相反，質(zhì)量分?jǐn)?shù)低的改性FA容易在PU內(nèi)形成“飽和”現(xiàn)象，不能完全溶于聚氨酯。除了填充PU中的空隙，剩余的部分隔離開了高分子之間的接觸，阻止了PU高聚合分子中的擴(kuò)鏈反應(yīng)，發(fā)生了“團(tuán)聚”現(xiàn)象，降低了無機(jī)相與有機(jī)相分子的結(jié)合率，進(jìn)而影響了復(fù)合材料的整體壓縮性能。