付 豪 吳愛祥 阮竹恩 王貽明 王少勇 畢 成

(1.北京科技大學土木與資源工程學院,北京 100083;2.北京科技大學順德研究生院,廣東佛山 528399;3.金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室,北京 100083)

硫化礦采選后產(chǎn)生的尾礦往往會富含多種硫化物及有毒有害物質(zhì)。硫化物氧化后形成的酸性環(huán)境會促進尾礦中重金屬元素的排出,導致地表尾礦庫有酸性廢水的流出,容易對周邊造成地質(zhì)災害和環(huán)境污染等危害[1]。膏體充填技術將全尾砂充填至采空區(qū),具有“一廢治兩害”的效果[2-3],并且還能節(jié)省尾礦庫的建造成本,具有安全、環(huán)保、經(jīng)濟、高效等顯著優(yōu)勢[4]。

研究表明,尾礦中的硫化物或硫酸鹽會對充填體的長期強度和穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響[5-7]。ERCIKDI等[8]研究認為硫化物的氧化產(chǎn)物會降低充填體的長期穩(wěn)定性。KESIMAL等[9]研究發(fā)現(xiàn)尾礦中的硫化物易氧化成硫酸鹽,與水泥水化產(chǎn)物反應會生成鈣礬石和次生石膏等膨脹性產(chǎn)物,造成充填體劣化破壞,從而強度失效。LIU等[10]研究尾礦的含硫量對充填體孔隙和強度特性的影響,發(fā)現(xiàn)當尾礦硫含量從6.1%增加到25%時,充填體的單軸抗壓強度先增大后減小。程緯華等[11]開展尾礦硫含量對充填體的單軸抗壓強度影響試驗,發(fā)現(xiàn)隨著尾礦硫含量的增加,充填體單軸抗壓強度逐漸減小。雖然國內(nèi)外學者對含硫尾礦充填體強度規(guī)律研究已經(jīng)有一定成果,但試驗所用的尾礦含硫量多在30%以下,對高硫尾礦(含硫量＞30%)充填體長期強度規(guī)律研究依然不夠深入。同時有些高硫尾礦的金屬礦山由于脫硫工藝及運輸成本的原因,更傾向于使用不脫硫的尾礦直接用作充填材料,故針對高硫尾礦充填體強度規(guī)律的研究顯得尤為必要。

本文采用印尼某鉛鋅礦的高硫尾礦進行試驗。研究在不脫硫的情況下制備的充填體強度劣化的規(guī)律,分析不同灰砂比和料漿濃度下高硫尾礦充填體長期強度和穩(wěn)定性的演化規(guī)律,同時結合微觀上充填體的結構和組成成分,判斷該高硫尾礦在不脫硫的情況下是否適合直接充填。

1 試驗材料

1.1 高硫尾礦

試驗采用的高硫尾礦來自印尼某鉛鋅礦,其化學成分分析結果如表1所示。高硫尾礦中主要金屬元素為 Fe、Ca、Al、Mg、Zn 等,另外,硫的含量很高(質(zhì)量分數(shù)為30.7%)。高硫尾礦的XRD物相分析如圖1所示,主要礦物組成為黃鐵礦(FeS2)、石英(SiO2)、白云石(CaMg(CO3)2),其中硫元素主要以黃鐵礦的形式存在。

表1 高硫尾礦化學成分分析結果Table 1 Results of chemical composition analysis of high-sulfidic tailings %

圖1 高硫尾礦XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of high-sulfidic tailings

采用歐美克TopSizer激光粒度儀測量高硫尾礦的粒度分布,結果如圖2所示。

圖2 高硫尾礦粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of high-sulfidic tailings

從圖 2可以看出,-20μm粒級顆粒含量為43.7%,-37μm粒級顆粒含量為70.4%,+74μm粒級顆粒含量為7.2%,屬于細顆粒尾礦。計算粒徑分布曲線中的不均勻系Cu和曲率系數(shù)Cc,分別為6.15和1.37,同時滿足Cu≥5和Cc=1～3兩個條件,且高硫尾礦中-20μm粒級顆粒含量大于15%[4],表明該物料的級配良好,適合用作膏體充填材料[12]。

1.2 膠凝材料

試驗所用膠凝材料為當?shù)貜秃瞎杷猁}水泥(PCC)。根據(jù)水泥檢測結果(采用ASTM標準),水泥比表面積為427 m2/kg,初凝和終凝時間分別為145 min、254 min,3 d抗壓強度為16.2 MPa,28 d抗壓強度為32.7 MPa。綜合來看,PCC水泥類似于國內(nèi)復合硅酸鹽水泥[13]。

2 試驗方法

采用全面試驗設計法,分別研究3種灰砂比(1∶8、1∶12、1∶24)和 3 種料漿濃度(72%、74%、76%)下充填體的強度演化規(guī)律,分析高硫尾礦充填體的水化反應機理。

高硫尾礦充填試驗配比設計如表2所示。根據(jù)配比設計制備充填料漿,再將料漿注入長×寬×高為40 mm×40 mm×40 mm尺寸的六聯(lián)試模中振搗刮平,脫模后編號,最后放入溫度為20℃、相對濕度為90%以上的標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護?？箟簭姸葴y定按照JGJ/T 70-2009《建筑砂漿基本性能試驗方法》,采用YDW-10型微電腦水泥抗壓試驗機測定試塊在養(yǎng)護齡期為 14、28、35、56 和 90 d時單軸抗壓強度。 抗壓試驗機的壓力加載速度設為0.03 kN/s。

表2 高硫尾礦充填試驗配比Table 2 Experimental ratio of high-sulfidic tailings CPB

將單軸抗壓強度測試后的試塊用無水乙醇浸泡24 h,然后取出在50℃的烘箱中烘干至恒重,以阻止試塊水化反應繼續(xù)進行。將處理后的部分試樣烘干磨成細粉并通過孔徑80μm的方孔篩,得到XRD試驗樣品,采用日本理學Smartlab X射線衍射儀進行試驗。同時將部分試樣制成小塊再經(jīng)噴金處理后采用型號為ZEISS GeminiSEM 500的場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析其微觀形貌特征,并利用能譜儀(EDS)輔助識別其水化產(chǎn)物。

3 試驗結果與分析

3.1 灰砂比對充填體強度的影響

不同灰砂比條件下的高硫尾礦充填體強度演化規(guī)律如圖3所示。

圖3 不同灰砂比條件下高硫尾礦充填體強度演化Fig.3 Strength evolution of high-sulfidic tailings CPB with different cement-sand ratio

由圖3可知,隨著灰砂比的提高,充填體強度明顯增大。在灰砂比為1∶8和1∶12條件下,充填體強度在3種料漿濃度下都隨著養(yǎng)護齡期的增加表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢,在35 d齡期強度達到峰值,隨后一直減小;在低灰砂比1∶24時,充填體強度隨著養(yǎng)護齡期的增加緩慢增大后趨于平緩或略微減小。

為了對充填體強度劣化進行統(tǒng)一量化表征,本文定義90 d齡期強度為長期強度、長期強度損失率為長期強度相對于最大強度的下降率。如圖3(a)所示,在72%濃度下,灰砂比1∶8時充填體的最大強度為1.84 MPa,長期強度為0.94 MPa,則長期強度損失率為48.9%;灰砂比為1∶12時,長期強度為0.30 MPa,長期強度損失率為53.1%;當灰砂比降為1∶24時,充填體強度隨著養(yǎng)護齡期的增加緩慢增大,長期強度為0.26 MPa。 由圖 3(b)、(c)可知:在 74%和76%濃度下,灰砂比1∶8時充填體最大強度分別為2.41 MPa、3.09 MPa,長期強度分別為1.47 MPa、1.98 MPa,則長期強度損失率分別為39%、35.9%;灰砂比降為1∶12時充填體長期強度分別為0.34 MPa、0.65 MPa,長期強度損失率分別為57%、28.6%;灰砂比1∶24時充填體強度隨著養(yǎng)護齡期的增加緩慢增大后略微減小,最大強度分別為0.29 MPa、0.43 MPa,長期強度分別為0.25 MPa、0.37 MPa,強度劣化不明顯。

根據(jù)圖3可以得出不同灰砂比在各料漿濃度下充填體的長期強度損失率的演化規(guī)律,如圖4所示。由于在72%濃度和1∶24灰砂比下充填體的長期強度劣化不明顯,長期強度損失率近似于0。由圖4可知:當料漿濃度為72%和74%時,充填體長期強度損失率隨著灰砂比的提高而先增大后減小;當料漿濃度為76%時,充填體長期強度損失率與灰砂比則成正比關系。

圖4 不同灰砂比條件下充填體的長期強度損失率Fig.4 Long-term strength loss rate of CPB with different cement-sand ratio

當灰砂比為1∶8和1∶12時,充填體內(nèi)部早期生成了C—S—H等水化產(chǎn)物,逐漸填充充填體內(nèi)部的裂隙,提高了其內(nèi)部的致密程度,從而使強度隨著養(yǎng)護齡期逐漸增大。但是,當養(yǎng)護齡期過長時,黃鐵礦氧化后生成的硫酸鹽會對充填體造成侵蝕,產(chǎn)生石膏和鈣礬石等膨脹相礦物,引起充填體內(nèi)部的微裂隙發(fā)展,最終導致充填體劣化和長期強度減小[14]。當采用1∶24的低灰砂比時,充填體早期強度較小,長期強度無顯著變化,推測充填體內(nèi)部孔隙和水化產(chǎn)物、膨脹相產(chǎn)物生成量達到平衡,即水化產(chǎn)物和部分膨脹相可以填充由于膨脹相增加引起的充填體內(nèi)部空隙[15]。同時,在76%濃度下,提高充填體的灰砂比,水化反應加快,后期生成的膨脹相礦物更多,導致充填體內(nèi)部的孔隙更少,最終導致充填體強度劣化的程度越大,從而引起充填體的長期強度損失率與灰砂比成正比。

3.2 料漿濃度對充填體強度影響

不同料漿濃度條件下高硫尾礦充填體強度演化規(guī)律如圖5所示。

圖5 不同料漿濃度條件下高硫尾礦充填體強度演化Fig.5 Strength evolution of high-sulfidic tailings CPB with different slurry concentration

由圖5可知:提高料漿濃度可以增大充填體的最大強度和長期強度。如圖5(a)、(b)所示,在1∶8灰砂比和1∶12灰砂比條件下,不同濃度料漿的充填體均在養(yǎng)護齡期35 d時獲得最大強度,此后強度不斷減小;同時,在養(yǎng)護齡期為0～14 d階段,72%濃度料漿的充填體強度上升速率明顯快于74%濃度料漿和76%濃度料漿的充填體;在養(yǎng)護齡期為14～35 d階段,料漿濃度越高,充填體強度的上升速率越快。由圖5(c)可知,在1∶24灰砂比條件下,74%濃度料漿和76%濃度料漿的充填體強度隨著養(yǎng)護齡期的增加而先增大后減小,但72%濃度料漿的充填體隨著養(yǎng)護齡期的增加而不斷緩慢增大。

通過圖5可以得出不同料漿濃度條件下充填體的長期強度損失率的演化規(guī)律,如圖6所示。在1∶24灰砂比條件下,74%濃度料漿和76%濃度料漿的充填體長期強度損失率相近;當灰砂比提高到1∶12時,充填體長期強度損失率隨著料漿濃度的提高先增大后減小;當灰砂比提高到1∶8時,充填體長期強度損失率與料漿濃度成反比。

圖6 不同料漿濃度條件下充填體長期強度損失率Fig.6 Long-term strength loss rate of CPB with different slurry concentration

因為試驗所用的尾礦粒度較細,充填料漿濃度越低,泌水率越高,從而導致充填體強度在養(yǎng)護齡期為0～14 d階段的增長速率更快。當充填體內(nèi)部水化反應進行一段時間后,料漿濃度高的充填體內(nèi)部結構更密實,孔隙率更低,C—S—H凝膠等水化產(chǎn)物也更多,從而強度在養(yǎng)護齡期為14～35 d階段的增長速率會加快;當水化反應繼續(xù)進行時,由于硫化物氧化生成了硫酸鹽,對充填體進行侵蝕,會生成石膏和鈣礬石等膨脹相礦物,導致充填體內(nèi)部產(chǎn)生較高的拉應力,從而引起充填體內(nèi)部微裂隙的發(fā)展,造成充填體的長期強度減小[16]。同時,在1∶8灰砂比條件下,料漿濃度越低,充填體內(nèi)部孔隙相對更多,更有利于硫化物氧化,從而導致石膏等膨脹相產(chǎn)物生成量更多,對充填體造成的硫化侵蝕會更明顯,所以低濃度的充填體長期強度損失率更大。

3.3 充填體強度劣化機理分析

3.3.1 充填體物相組成分析

料漿濃度74%時不同灰砂比和齡期下的充填體XRD圖譜如圖7所示。

圖7 料漿濃度74%時不同灰砂比及齡期下的充填體XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of CPB with different cement-sand ratios and curing ages at a slurry concentration of 74%

由圖7可知:除尾礦中含有的黃鐵礦、石英、白云石等礦物外,充填體水化產(chǎn)物主要有C—S—H,以及石膏和少量鈣礬石等膨脹相[17]。充填體中C—S—H多為無定形物質(zhì),在X射線衍射圖譜中以彌散峰形式出現(xiàn)[18]。

當料漿濃度為74%,灰砂比為1∶8時,與圖1相比,充填體中有石膏衍射峰出現(xiàn),并且黃鐵礦的衍射峰強度減小,表明其含量有所減少。黃鐵礦含量的減少及石膏的生成,說明尾礦中的硫化物發(fā)生了氧化反應,反應方程式[19]如下:

在一定氧氣濃度和濕度下,黃鐵礦容易氧化成硫酸根離子,且反應生成氫離子(式(1))。同時水泥中的主要成分硅酸三鈣和硅酸二鈣發(fā)生水化反應會生成水化硅酸鈣(C—S—H)和氫氧化鈣(式(2)和式(3))。水化反應生成的氫氧化鈣進一步與硫酸根離子和鋁酸三鈣反應會生成石膏和少量鈣礬石等膨脹相產(chǎn)物(式(4)和式(5))。氧化反應中氫離子的形成將降低水化產(chǎn)物存在環(huán)境的pH值,使C—S—H凝膠出現(xiàn)脫鈣現(xiàn)象,導致水化產(chǎn)物減少,充填體骨架出現(xiàn)裂隙,并且膨脹相產(chǎn)物在充填體內(nèi)部會產(chǎn)生很大的膨脹內(nèi)應力,導致充填體結構開裂破壞,從而引起充填體長期強度的減小[20-22]。

灰砂比1∶12時不同料漿濃度下充填體90 d的XRD圖譜如圖8所示。

圖8 灰砂比1∶12時不同料漿濃度下的90 d充填體XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of 90 d CPB with different slurry concentration when cement-sand ratio is 1∶12

由圖8可知,充填體中鈣礬石含量較低,且料漿濃度對鈣礬石含量影響不大。

3.3.2 充填體微觀結構分析

由掃描電子顯微鏡微觀形態(tài)結果結合XRD圖譜能夠較好地解釋宏觀力學性能的規(guī)律?；疑潮葹?∶8時不同養(yǎng)護齡期下充填體SEM圖如圖9所示。當充填體養(yǎng)護齡期從28 d增加到90 d時,石膏的衍射峰強度明顯增大,說明其含量有所增加(圖7)。充填體90 d齡期結構相對更加疏松,生成的石膏會對周圍物質(zhì)膨脹擠壓,使充填體內(nèi)部產(chǎn)生較大的拉應力,當膨脹產(chǎn)生的拉應力大于水化產(chǎn)物之間的黏聚力時,就會產(chǎn)生一些微裂隙(圖9(a)、(b))。圖9(c)中充填體在早期生成的棒狀C—S—H凝膠由于氧化反應中氫離子的生成,降低了水化產(chǎn)物環(huán)境的pH值,從而發(fā)生脫鈣現(xiàn)象,后期也會導致充填體的骨架出現(xiàn)裂隙,造成充填體后期強度的減小。

圖9 不同養(yǎng)護齡期下充填體SEM圖Fig.9 SEM images of filling bodies under different curing ages

當灰砂比從1∶8降低到1∶12時,不同料漿濃度下充填體的90 d SEM圖如圖10所示。充填體水化產(chǎn)物除了C—S—H凝膠和石膏外,還有少量鈣礬石生成(圖7)。由圖9(b)及圖10(a)可知:當灰砂比由1∶8降為1∶12時,充填體內(nèi)部結構更加疏松多孔,生成的C—S—H凝膠團數(shù)量明顯少于高灰砂比時的充填體,有部分空隙被針狀鈣礬石填充,還有部分空隙被疑似石膏的不規(guī)則短柱狀晶體充填(圖10(c))。為此針對圖10(c)中A處短柱狀水化產(chǎn)物進行EDS能譜分析,結果如圖11所示。由圖11可知:A處水化產(chǎn)物中Ca、S、O元素含量較高,故可認定該處生成的產(chǎn)物為石膏。當灰砂比降為1∶12時,由于水化產(chǎn)物中的石膏和鈣礬石等膨脹相產(chǎn)生得更多,故充填體受到的破壞程度更大,從而其長期強度損失率更大。因此,在低料漿濃度(72%和74%)條件下灰砂比由1∶12提高到1∶8時可以減小充填體的長期裂化程度。

在灰砂比1∶12條件下,充填體在72%和74%料漿濃度下生成的石膏和鈣礬石較少,比76%濃度時的含量要低(圖8)。當料漿濃度從74%提高到76%時,充填料漿中拌合水含量更少,固化后的充填體結構更致密,但由于灰砂比較低,生成的C—S—H凝膠較少,導致充填體內(nèi)部仍有部分孔隙(圖10(b)),中后期生成的石膏和鈣礬石膨脹填充到孔隙中,使充填體內(nèi)部結構更密實,引起的充填體強度劣化并不明顯,在一定程度上反而減小了充填體長期強度的下降幅度,從而減小了其最大強度損失率。因此,在灰砂比1∶12條件下,料漿濃度提高到一定程度,充填體長期強度損失率反而會減小。

圖10 不同料漿濃度下90 d充填體SEM圖Fig.10 SEM images of 90 d CPB under different slurry concentration

4 結 論

(1)印尼某鉛鋅礦尾礦中含大量黃鐵礦,含硫量高達30.7%,在不脫硫的情況下膏體充填體在養(yǎng)護齡期內(nèi)會出現(xiàn)不同程度的劣化。高硫尾礦充填體在不同灰砂比及料漿濃度配比下長期強度損失率不同,最大可達57%。因此,高硫尾礦充填只能保證中短期的充填體質(zhì)量,不適合充填體長期強度要求高的礦山。

(2)在同一料漿濃度條件下,提高灰砂比可以顯著增大高硫尾礦充填體強度。當料漿濃度為72%和74%時,充填體長期強度損失率隨著灰砂比的提高而先增大后減小,當料漿濃度為76%時,充填體長期強度損失率與灰砂比則成正比關系。

(3)在同一灰砂比條件下,提高料漿濃度可以增大高硫尾礦充填體的最大強度。在1∶24灰砂比條件下,74%濃度料漿和76%濃度料漿的充填體長期強度損失率相近;在1∶12灰砂比條件下,充填體長期強度損失率隨著料漿濃度的提高先增大后減小;在1∶8灰砂比條件下,充填體長期強度損失率與料漿濃度成反比。

(4)通過采用XRD、SEM及EDS等微觀分析方法,結果表明高硫尾礦充填體在后期由于尾礦中硫化物的氧化會生成石膏和少量鈣礬石等膨脹相產(chǎn)物,從而引起充填體出現(xiàn)不同程度的膨脹劣化,同時氧化反應后的酸性物質(zhì)會降低水化產(chǎn)物環(huán)境的pH值,造成C—S—H凝膠發(fā)生脫鈣現(xiàn)象,引起充填體的骨架出現(xiàn)裂隙,從而導致充填體長期強度的減小。