溫度及硫酸鹽溶液對(duì)新型注漿材料性能影響及機(jī)理研究

陳 諍 孫彬強(qiáng) 王小平 厚蘇偉

(甘肅一安建設(shè)科技集團(tuán)有限公司,甘肅 蘭州 730060)

注漿技術(shù)已廣泛應(yīng)用于許多工程領(lǐng)域,如隧道、邊坡、采礦工程等[1-2]。注漿材料的發(fā)展能有效地促進(jìn)注漿技術(shù)的發(fā)展,目前,注漿材料種類繁多,能適用于不同的工程環(huán)境[3]。硅酸鹽水泥因其后期強(qiáng)度高、耐久性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)在注漿領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[4],但是它只適用于普通工程,對(duì)于環(huán)境較為復(fù)雜的特殊工程,其凝結(jié)時(shí)間長(zhǎng)和早期強(qiáng)度低等缺陷就很難滿足工程需求[5-6]。

硫鋁酸鹽水泥(CSA)是1960年發(fā)明的一種特殊水泥,具有凝結(jié)時(shí)間短和早期強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn),適用于特殊要求的工程[7]。針對(duì)CSA的特點(diǎn)及機(jī)理,有人采用二水硫酸鈣和生石灰制備CSA基注漿材料,該注漿材料由A料和B料組成,A主要為CSA熟料和緩凝劑混合物,B料為二水硫酸鈣、石膏、生石灰和懸浮劑混合物,2種料與水單獨(dú)混合時(shí)1 d內(nèi)不會(huì)凝固,但是2種料混合時(shí)能在20 min內(nèi)凝固,且凝結(jié)時(shí)間可以根據(jù)實(shí)際工程進(jìn)行調(diào)節(jié)。此外,該注漿材料的早期強(qiáng)度較高,通常2 h強(qiáng)度可達(dá)10 MPa,7 d強(qiáng)度可達(dá)最終強(qiáng)度的85%以上,根據(jù)以往研究表明,A料和B料的最佳質(zhì)量比為4∶1[8]。

研究表明,溫度是影響水泥水化過程的關(guān)鍵因素,對(duì)水泥的性能有重要影響[9]。對(duì)于硅酸鹽水泥,在一定范圍內(nèi),隨著溫度的升高,水化速率會(huì)加快,但溫度過低或者過高,水化速率會(huì)受到限制,嚴(yán)重影響其性能[10]。CSA作為一種新型特種水泥,在水化過程中釋放大量熱量,有學(xué)者研究了養(yǎng)護(hù)溫度、環(huán)境溫度、水溫等對(duì)CSA強(qiáng)度、水化放熱、收縮和化學(xué)成分等性能的影響[11-12]。但作為一種新型的注漿材料,目前很少有人研究溫度對(duì)CSA的影響規(guī)律是否適用于CSA基注漿材料[13]。某些注漿工程施工在地下幾百米甚至上千米,此時(shí)除了溫度與常規(guī)施工環(huán)境不同,地下水環(huán)境也存在較大的差異,某些深部礦井工程富含硫酸鹽溶液,研究表明硫酸根離子對(duì)工程材料的性能具有顯著的影響[14-15]。因此,研究溫度和硫酸鹽溶液對(duì)CSA基注漿材料性能的影響具有重要意義。

本文首先研究了不同拌合水溫下CSA基注漿材料的凝結(jié)時(shí)間、水化放熱溫度和強(qiáng)度等,然后研究了材料在不同硫酸鹽溶液中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性,并采用XRD、TG-DTA和SEM等測(cè)試方法分析CSA基注漿材料的化學(xué)成分、水化過程和微觀結(jié)構(gòu)等。

1 原材料及試驗(yàn)方案

1.1 原材料

CSA基注漿材料A組分主要為CSA熟料,其主要化學(xué)成分為CaO(45.25%)和Al2O3(33.26%);B組分主要為生石灰和生石膏,其中生石灰中的氧化鈣質(zhì)量為86%,生石膏純度為85.6%,生石膏的主要化學(xué)成分為CaO(38.55%)和SO3(52.02%)。

1.2 試驗(yàn)方案

CSA基注漿材料由A料漿液和B料漿液組成,具體試驗(yàn)配比如表1所示。將不同溫度的拌合水分別加入到A料和B料中攪拌2min形成漿液,最后將2種漿液快速混合在一起,依據(jù) MT/T 420—1995(2005)測(cè)量材料的凝結(jié)時(shí)間;隨后將即將凝結(jié)的漿液倒入圓柱形模具(φ50 mm×100 mm)中成型,在試樣中嵌入溫度傳感器測(cè)量硬化溫度;2 h后脫模放入不同的養(yǎng)護(hù)溫度下進(jìn)行養(yǎng)護(hù),測(cè)試不同養(yǎng)護(hù)溫度和養(yǎng)護(hù)齡期下試樣的強(qiáng)度;在最佳拌合水溫下進(jìn)行制樣,測(cè)量試樣在不同硫酸鹽溶液侵蝕下的強(qiáng)度變化(10%Na2SO4溶液、10%MgSO4溶液、5%Na2SO4和5%MgSO4的復(fù)合溶液);最后結(jié)合XRD、TG-DTA和SEM等設(shè)備探索溫度及硫酸鹽溶液對(duì)材料性能的影響機(jī)理。

表1 試驗(yàn)配比Table 1 Test ratio

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 凝結(jié)時(shí)間分析

拌合水溫對(duì)CSA注漿材料的凝結(jié)時(shí)間影響規(guī)律如圖1所示。從圖中可以看出,拌合水溫對(duì)材料凝結(jié)時(shí)間有顯著影響,隨著水溫的升高,凝固時(shí)間大大縮短,其中終凝時(shí)間的縮短現(xiàn)象最為明顯,但是當(dāng)溫度升高至35 ℃以后,材料的凝結(jié)時(shí)間縮短效果并不顯著;當(dāng)拌合水溫從5℃升高50 ℃時(shí),材料的終凝時(shí)間從35.5 min降低至7.5 min。眾所周知,普通硅酸鹽水泥在水溫較低時(shí),會(huì)發(fā)生滲水,不易凝固,而CSA注漿材料凝固時(shí)間雖然較溫度較高時(shí)稍長(zhǎng),但仍能凝固,說明CSA材料可以在較低的水溫下使用,且其凝結(jié)時(shí)間可以通過控制拌合水溫進(jìn)行控制。

圖1 拌合水溫對(duì)CSA凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.1 Influence of mixing water temperature on CSA setting time

2.2 水化放熱分析

拌合水溫對(duì)CSA注漿材料的水化放熱溫度影響規(guī)律如圖2所示。從圖中可以看出,隨著拌合水溫的升高,水化放熱溫度的峰值逐漸增大,且水溫越高,達(dá)到峰值所需的時(shí)間越短,同時(shí)溫度下降的速度越快。這主要是因?yàn)榘韬纤疁卦礁?材料的凝結(jié)時(shí)間越短,水化速率越快,水化熱釋放較為集中。當(dāng)水溫較低時(shí),水化作用緩慢,部分水化熱會(huì)被環(huán)境低溫所消耗,使凝結(jié)溫度緩慢升高。凝結(jié)溫度的變化在一定程度上能反映水化速率,即凝結(jié)溫度越高,水化速率越快。

圖2 拌合水溫對(duì)CSA水化放熱溫度的影響Fig.2 Influence of mixing water temperature on hydrationand exothermic temperature of CSA

2.3 抗壓強(qiáng)度分析

拌合水溫對(duì)不同養(yǎng)護(hù)齡期下CSA注漿材料的抗壓強(qiáng)度影響規(guī)律如圖3所示。從圖中可以看出,隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加,所有試樣的強(qiáng)度均是不斷增加,不同的是,CSA材料的早期強(qiáng)度隨著拌合水溫的升高而增大,但是后期強(qiáng)度隨著拌合水溫的升高先增大后降低。當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期為28 d時(shí),拌合水溫為20 ℃時(shí)試樣的強(qiáng)度最高。

圖3 拌合水溫對(duì)不同養(yǎng)護(hù)齡期下CSA抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Influence of mixing water temperature on compressive strength of CSA at different curing ages

產(chǎn)生上述試驗(yàn)現(xiàn)象的主要原因是水溫越高,原材料的活性越大,硬石膏的溶解度越高,因此,CSA熟料的水化速率會(huì)加快,從而導(dǎo)致材料的早期強(qiáng)度提高[16]。當(dāng)拌合水溫較低時(shí),CSA注漿材料早期水化速率較低,水化產(chǎn)物不形成致密結(jié)構(gòu),隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加,未水化礦物會(huì)繼續(xù)水化產(chǎn)生更多的AFt,AFt作為主要水化產(chǎn)物對(duì)材料后期強(qiáng)度影響較大。以往的研究表明[17]:低溫養(yǎng)護(hù)有利于AFt的產(chǎn)生,因?yàn)闇囟冗^高會(huì)使AFt分解并改變其形狀,不利于后期強(qiáng)度的提高。此外,高溫條件下AFt趨于細(xì)長(zhǎng)的針狀,低溫下產(chǎn)生的AFt更傾向于粗針狀柱狀,這也更有利于后期強(qiáng)度的提高。因此,拌合溫度相對(duì)較低時(shí),材料的后期強(qiáng)度會(huì)顯著提高。

2.4 TG-DTA分析

拌合水溫對(duì)CSA注漿材料的TG-DTA曲線影響規(guī)律如圖4所示。從圖中可以看出,在測(cè)試范圍內(nèi),熱重曲線上存在2個(gè)較為明顯的吸熱峰,且不同拌合水溫條件下制備的試樣各吸熱峰位置大致相同;CSA注漿材料的主要水化產(chǎn)物為AFt、AFm、Al(OH)3和C—S—H凝膠等[18];AFt在120℃左右分解,AFm在180℃左右分解,Al(OH)3在250℃左右分解,少量C—S—H凝膠在380℃左右分解。TG-DTA水化產(chǎn)物含量測(cè)試結(jié)果如表2所示。

圖4 不同拌合水溫下CSA注漿材料的TG-DTA曲線Fig.4 TG-DTA curves of CSA grouting materials at different mixing temperatures

表2 TG-DTA測(cè)定CSA水化產(chǎn)物結(jié)果Table 2 TG-DTA determination of hydration products of CSA %

從圖2中還可以看出,隨著拌合水溫的升高,材料的主要水化產(chǎn)物AFt的含量逐漸增加,而其余產(chǎn)物的含量相差不大。這主要是由于水溫對(duì)早期水化速率有顯著影響,水溫越高,水化速率越快,水化產(chǎn)物越多;同時(shí),隨著水溫的升高,硬石膏的溶解度增加,加速了AFt的形成。TG-DTA分析結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了CSA注漿材料的強(qiáng)度規(guī)律。

3 抗硫酸鹽侵蝕分析

3.1 質(zhì)量損失率

選取拌合水溫20℃條件下的CSA注漿材料進(jìn)行抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn),得到了不同侵蝕齡期下材料的質(zhì)量損失率,如圖5所示。從圖中可以看出,材料在硫酸鈉溶液侵蝕下的質(zhì)量損失率最小,侵蝕齡期為150 d時(shí)只有2.17%;而在硫酸鎂溶液侵蝕下的質(zhì)量損失率最大,侵蝕齡期為150 d時(shí)有12.34%;這說明鎂離子對(duì)材料的侵蝕作用大于硫酸根離子。

圖5 不同硫酸鹽溶液侵蝕下CSA材料的質(zhì)量損失率Fig.5 Mass loss rate of CSA materials under different sulfate solution erosion

3.2 強(qiáng)度劣化率

圖6展示了不同硫酸鹽溶液侵蝕下CSA材料的強(qiáng)度劣化率。從圖中可以看出,材料的強(qiáng)度劣化率與其質(zhì)量損失率的變化趨勢(shì)一致,即材料在硫酸鈉溶液侵蝕下的強(qiáng)度劣化率最小,而在硫酸鎂溶液侵蝕下的強(qiáng)度劣化率最大;當(dāng)侵蝕齡期達(dá)150 d時(shí),在硫酸鈉溶液、硫酸鎂溶液和復(fù)合溶液中的強(qiáng)度劣化率分別為2.8%、11.5%和6.2%。

圖6 不同硫酸鹽溶液侵蝕下CSA材料的強(qiáng)度劣化率Fig.6 Strength deterioration rates of CSA materials corroded by different sulfate solutions

4 機(jī)理分析

4.1 XRD分析

選取2組典型的不同拌合水溫和2組典型的硫酸鹽溶液侵蝕下的CSA注漿材料XRD測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析,其中不同拌合水溫下的CSA注漿材料養(yǎng)護(hù)齡期為3 d,而硫酸鹽溶液侵蝕下的CSA注漿材料的侵蝕齡期為150 d,測(cè)試結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出,CSA材料的主要水化產(chǎn)物是AFt和Al(OH)3,還有部分殘留的未反應(yīng)完全的石膏等;拌合水溫對(duì)材料的成分幾乎沒有影響,主要是影響成分的含量,當(dāng)拌合水溫較高時(shí),材料早期的水化產(chǎn)物產(chǎn)量較高,因此其早期強(qiáng)度較高,這與強(qiáng)度等測(cè)試結(jié)果相一致。從圖中還可以看出,在2種典型的硫酸鹽溶液侵蝕下,CSA注漿材料的水化產(chǎn)物會(huì)被腐蝕,AFt數(shù)量會(huì)減少,轉(zhuǎn)而生成 Mg6Al2SO4(OH)16·mH2O、Mg(OH)2和CaCO3等腐蝕產(chǎn)物,從而導(dǎo)致材料的強(qiáng)度有所降低[19]。

圖7 拌合水溫及硫酸鹽侵蝕對(duì)CSA注漿材料成分的影響Fig.7 Influence of mixing temperature and sulfate erosion on material composition of CSA grouting

4.2 SEM分析

不同拌合水溫下CSA注漿材料的28 d微觀結(jié)構(gòu)如圖8所示。從圖中可以看出,3組不同拌合水溫下材料的水化產(chǎn)物主要都是針柱狀的AFt,還可以看見少量的Al(OH)3和C—S—H凝膠等物質(zhì);不同的拌合水溫對(duì)AFt的形狀和結(jié)構(gòu)影響較大,當(dāng)拌合水溫較低時(shí),材料中的AFt晶體較粗且致密,隨著拌合水溫的升高,AFt晶體變細(xì),材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得不那么致密,孔隙增多,因此拌合水溫較高的材料后期強(qiáng)度較低。

圖8 不同拌合水溫下CSA注漿材料的微觀結(jié)構(gòu)Fig.8 Microstructure of CSA grouting materials at different mixing temperatures

為了突出CSA材料結(jié)構(gòu)的變化,選取與溶液直接接觸的外部材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試,不同硫酸鹽溶液侵蝕150 d下CSA注漿材料的微觀結(jié)構(gòu)如圖9所示。從圖中可以看出,不同的硫酸鹽溶液對(duì)材料的結(jié)構(gòu)影響差距較大,在硫酸鈉溶液侵蝕作用下,材料的結(jié)構(gòu)雖然也有所破壞,但是針柱狀的AFt形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)還較為完整,少部水化產(chǎn)物被腐蝕,還有少部分白色鹽類物質(zhì)附著在材料上方;而在復(fù)合溶液侵蝕作用下,材料的水化產(chǎn)物大部分被腐蝕,形成了大量的腐蝕產(chǎn)物和孔洞,從而導(dǎo)致材料的粘結(jié)性和強(qiáng)度大大降低;在硫酸鎂溶液侵蝕作用下,材料中AFt晶體幾乎全部被腐蝕,只剩下沒有粘結(jié)性的腐蝕產(chǎn)物,幾乎不具備承載能力,但是,溶液侵蝕是一個(gè)漸進(jìn)的過程,即使材料外部被嚴(yán)重腐蝕,材料內(nèi)部仍然較為完整,因此,材料外部即使被完全腐蝕,材料仍然具備一定的承載能力[13]。

圖9 不同硫酸鹽溶液侵蝕下CSA注漿材料的微觀結(jié)構(gòu)Fig.9 Microstructure of CSA grouting materials eroded by different sulfate solutions

5 結(jié) 論

通過測(cè)定CSA注漿材料的凝結(jié)時(shí)間、水化放熱溫度和抗壓強(qiáng)度等指標(biāo),研究了不同拌合水溫和硫酸鹽溶液對(duì)其性能和水化產(chǎn)物的影響。通過TG-DTA、XRD和SEM分析了CSA材料的水化過程和水化產(chǎn)物的變化規(guī)律。

(1)CSA注漿材料環(huán)境溫度適用范圍較廣,在5～50℃之間均能滿足注漿材料凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度發(fā)展要求;拌合水溫越高,CSA材料的早期強(qiáng)度越高,但是后期強(qiáng)度較弱。

(2)CSA材料的質(zhì)量損失率和強(qiáng)度劣化率在硫酸鎂溶液中最大,復(fù)合溶液次之,硫酸鈉溶液中最小;即鎂離子比硫酸根離子對(duì)材料的腐蝕程度更大。

(3)水化熱、TG-DTA、XRD和SEM測(cè)試結(jié)果表明拌合水溫主要影響材料水化速率、結(jié)構(gòu)致密性和水化產(chǎn)物形態(tài)及數(shù)量,而不影響水化產(chǎn)物類型;硫酸鹽溶液侵蝕主要是將具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的針柱狀A(yù)Ft晶體腐蝕為不具粘結(jié)性的腐蝕產(chǎn)物,從而導(dǎo)致材料的質(zhì)量和強(qiáng)度損失。