劉 陽(yáng),李 凌,王 港
(沈陽(yáng)化工大學(xué)信息工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110142)
模擬移動(dòng)床色譜(SMBC)是一種分離純化二元系混合物的高效色譜技術(shù)[1],具有分離效果好、物料損耗低、經(jīng)濟(jì)效益高、易于工業(yè)規(guī)?;a(chǎn)的優(yōu)點(diǎn),在實(shí)際化工生產(chǎn)中備受青睞,近年來(lái)對(duì)模擬移動(dòng)床色譜的研究越來(lái)越多。
模擬移動(dòng)床的固定設(shè)備成本往往比較高,因此在已有模擬移動(dòng)床設(shè)備的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)高效的分離工藝來(lái)降低操作成本和提高分離效率十分重要。在這方面的研究中,早期有2個(gè)研究思路,第一個(gè)是通過(guò)研究模擬移動(dòng)床色譜柱的高效配置數(shù)目來(lái)減少流動(dòng)相的耗費(fèi),第二個(gè)是優(yōu)化各單元的溶質(zhì)吸附性來(lái)提高各區(qū)域的分離效率,例如超臨界模擬移動(dòng)床、溫度梯度模擬移動(dòng)床、濃度梯度模擬移動(dòng)床等[1]。近年來(lái),越來(lái)越多的研究是通過(guò)在更復(fù)雜的動(dòng)態(tài)條件下操作模擬移動(dòng)床來(lái)實(shí)現(xiàn)分離效果的提升[1],如合理配置各區(qū)域色譜柱的Varicol工藝[2-3]、對(duì)進(jìn)料流量進(jìn)行調(diào)節(jié)的PowerFeed工藝[4]、周期性調(diào)節(jié)進(jìn)料濃度的ModiCon工藝[5-7],在這些新操作策略下,不會(huì)像標(biāo)準(zhǔn)模擬移動(dòng)床一樣在一個(gè)切換周期(T)內(nèi)保持恒定的條件,而是允許分別改變色譜柱配置、流體流速或進(jìn)料濃度,以此獲得更高的分離效率[8]。Yang等[9]對(duì)比了Varicol工藝、PowerFeed工藝和ModiCon工藝在相似操作條件下模擬移動(dòng)床的分離性能,發(fā)現(xiàn)ModiCon工藝對(duì)分離效率和溶劑消耗量的改良效果最好;Hwang等[10]發(fā)現(xiàn)ModiCon工藝的3區(qū)模擬移動(dòng)床色譜可以提高分離效率;Agrawal等[11]首次將ModiCon工藝的概念整合到模擬移動(dòng)床操作中,發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)操作相比,ModiCon工藝實(shí)現(xiàn)了更高的分離效率(約提升12%~36%),而且具有更高的產(chǎn)品純度和回收率。
作者建立了模擬移動(dòng)床分離數(shù)學(xué)模型,以正相C18硅膠為固定相、正己烷-乙酸乙酯為流動(dòng)相,分別采用恒定進(jìn)料策略和ModiCon進(jìn)料策略對(duì)環(huán)戊酮和環(huán)庚酮進(jìn)行仿真分離實(shí)驗(yàn),以展示ModiCon工藝在提高模擬移動(dòng)床色譜分離效率的潛力。
模擬移動(dòng)床利用吸附原理進(jìn)行液體分離操作,以逆流連續(xù)操作方式,通過(guò)變換固定床吸附模塊的物料進(jìn)出口位置,產(chǎn)生相當(dāng)于吸附劑連續(xù)逆向移動(dòng)、物料連續(xù)正向移動(dòng)的效果。與恒定進(jìn)料策略模擬移動(dòng)床相比,ModiCon進(jìn)料策略模擬移動(dòng)床除對(duì)進(jìn)料濃度進(jìn)行周期性調(diào)節(jié)外,其它工藝沒(méi)有差別。如圖1所示,在一個(gè)切換周期內(nèi)恒定進(jìn)料策略的進(jìn)料濃度一直為固定值,而ModiCon進(jìn)料策略的進(jìn)料濃度可以隨時(shí)間進(jìn)行變化[8]。
圖1 恒定進(jìn)料策略和ModiCon進(jìn)料策略的濃度比較
為了比較2種策略的分離效果,需要先建立模擬移動(dòng)床的數(shù)學(xué)模型,2種策略所采用的模型方程一樣。
模擬移動(dòng)床的數(shù)學(xué)模型是由一系列色譜柱分離流動(dòng)相和進(jìn)出口節(jié)點(diǎn)物料平衡模型組成,在忽略逆流過(guò)程和孔內(nèi)過(guò)程的前提條件下,模擬移動(dòng)床色譜柱分離流動(dòng)相的物料平衡方程如下:
(1)
(2)
(3)
初始條件:t=0,ci,j=qi,j=0
(4)
進(jìn)出口節(jié)點(diǎn)物料平衡模型方程如下:
(7)
(8)
(9)
(10)
為了更好地體現(xiàn)ModiCon進(jìn)料策略的優(yōu)勢(shì),采用了競(jìng)爭(zhēng)性的Langmuir吸附等溫線。
(11)
(12)
模擬移動(dòng)床色譜分離過(guò)程十分復(fù)雜,所建立的數(shù)學(xué)模型為偏微分方程組,無(wú)法得到一個(gè)精確的解析解,采用線上求解法[12]對(duì)偏微分方程組進(jìn)行離散,將其中的一階偏微分項(xiàng)用五點(diǎn)偏心逆風(fēng)格式近似,二階偏微分項(xiàng)用五點(diǎn)中心格式近似,將其轉(zhuǎn)化為常微分方程組后調(diào)用MATLAB求解函數(shù)(ode15s、ode45等)再進(jìn)行求解。
分別采用恒定進(jìn)料策略和ModiCon進(jìn)料策略,在4區(qū)8柱模擬移動(dòng)床中進(jìn)行仿真分離實(shí)驗(yàn),環(huán)戊酮(組分A)和環(huán)庚酮(組分B)在進(jìn)料混合物中的含量相等,分離純度下限設(shè)置為96%,循環(huán)結(jié)束的條件設(shè)置為循環(huán)穩(wěn)態(tài)誤差小于10-4,模擬移動(dòng)床4個(gè)區(qū)域色譜柱配置為2/2/2/2。2種策略的操作參數(shù)見(jiàn)表1。
由表1可知,在恒定進(jìn)料策略下,進(jìn)料濃度一直恒定在0.45 g·L-1;在ModiCon進(jìn)料策略下,除進(jìn)料濃度外,其余所有操作參數(shù)與恒定進(jìn)料策略的一致。在ModiCon進(jìn)料策略下,前半個(gè)周期內(nèi)進(jìn)料濃度為0,后半個(gè)周期內(nèi)進(jìn)料濃度為0.9 g·L-1,一個(gè)周期內(nèi)的總進(jìn)料濃度與恒定進(jìn)料策略的總進(jìn)料濃度相等。
表1 2種策略的操作參數(shù)
在恒定進(jìn)料策略下,兩組分的分離圖和開(kāi)關(guān)切換時(shí)的濃度分布圖分別如圖2、3所示。
圖2 恒定進(jìn)料策略下的分離圖
圖3 恒定進(jìn)料策略下的開(kāi)關(guān)切換濃度分布圖
由圖2、3可以看出,在恒定進(jìn)料策略下,模擬移動(dòng)床對(duì)環(huán)戊酮和環(huán)庚酮的分離過(guò)程十分理想,兩組分在各自的分離區(qū)域都能獲得較高的純度。
模擬移動(dòng)床的4個(gè)端口開(kāi)關(guān)構(gòu)成了一個(gè)循環(huán)的模擬移動(dòng)床操作,在足夠數(shù)量的循環(huán)后,一個(gè)循環(huán)中色譜柱內(nèi)的濃度分布與前一個(gè)循環(huán)的相同,就稱(chēng)達(dá)到了循環(huán)穩(wěn)態(tài)。表2為恒定進(jìn)料策略下開(kāi)關(guān)切換次數(shù)和對(duì)應(yīng)的循環(huán)穩(wěn)態(tài)誤差情況。由于此次分離實(shí)驗(yàn)采取的是4區(qū)8柱模擬移動(dòng)床,所以開(kāi)關(guān)每切換8次為一個(gè)循環(huán)。
表2 恒定進(jìn)料策略下的分離情況
由表2可知,開(kāi)關(guān)切換192次后,循環(huán)穩(wěn)態(tài)誤差小于設(shè)定值。此時(shí)環(huán)戊酮和環(huán)庚酮的純度分別為99.3565%和96.2529%,生產(chǎn)率分別為0.592 250 g·L-1·s-1和0.655 884 g·L-1·s-1。
在ModiCon進(jìn)料策略下,兩組分的分離圖和開(kāi)關(guān)切換時(shí)的濃度分布圖分別如圖4、5所示。
圖4 ModiCon進(jìn)料策略下的分離圖
由圖4可以看出,在ModiCon進(jìn)料策略下,模擬移動(dòng)床對(duì)環(huán)戊酮和環(huán)庚酮的分離過(guò)程十分出色。由圖5可以看出,在ModiCon進(jìn)料策略下,由于前半個(gè)周期進(jìn)料濃度為0,所以相較于恒定進(jìn)料策略,觀察到兩組分開(kāi)始分離時(shí)需要更多的開(kāi)關(guān)切換次數(shù)。
圖5 ModiCon進(jìn)料策略下的開(kāi)關(guān)切換濃度分布圖
表3為ModiCon進(jìn)料策略下開(kāi)關(guān)切換次數(shù)和對(duì)應(yīng)的循環(huán)穩(wěn)態(tài)誤差情況。
由表3可知,在經(jīng)歷144次開(kāi)關(guān)切換后,完成了18個(gè)循環(huán),循環(huán)穩(wěn)態(tài)誤差滿(mǎn)足設(shè)定要求。此時(shí)環(huán)戊酮和環(huán)庚酮純度分別為99.5580% 和99.8013%,生產(chǎn)率分別為0.795 351 g·L-1·s-1和0.876 478 g·L-1·s-1。
表3 ModiCon進(jìn)料策略下的分離情況
在恒定進(jìn)料策略和ModiCon進(jìn)料策略下,模擬移動(dòng)床均都能較好地分離環(huán)戊酮和環(huán)庚酮,但ModiCon進(jìn)料策略下的分離效果更佳。2種進(jìn)料策略下的分離曲線如圖6所示。
圖6 2種進(jìn)料策略下的分離曲線
由圖6可以看出,在總進(jìn)料濃度相同的情況下,與恒定進(jìn)料策略相比,采用ModiCon進(jìn)料策略分離兩組分時(shí)各組分濃度有較大提升,且環(huán)戊酮(組分A)的分離曲線左移了一段距離,整體濃度峰更加陡峭,即組分A的濃度峰前移,萃余液出口中組分B的濃度更高,在實(shí)際生產(chǎn)表現(xiàn)為萃余液出口組分B純度和生產(chǎn)率顯著提高;環(huán)庚酮(組分B)的分離曲線也左移了一段距離,但是偏移的范圍離萃取液口還有較大距離,所以可推測(cè)并未影響萃取液出口組分A的純度和生產(chǎn)率。上述結(jié)論可以從表4數(shù)據(jù)得到驗(yàn)證。
表4 2種進(jìn)料策略下的分離情況
由表4可知,無(wú)論將結(jié)束循環(huán)的誤差設(shè)定值定在哪個(gè)范圍,ModiCon進(jìn)料策略下的萃余液出口組分B的純度和生產(chǎn)率均明顯高于恒定進(jìn)料策略下的,在誤差設(shè)定為10-4時(shí),組分B純度從96.2529%提升到了99.8013%,生產(chǎn)率由0.655 8 g·L-1·s-1提升到了0.876 5 g·L-1·s-1,提升幅度為33.7%。與恒定進(jìn)料策略比較,采用ModiCon進(jìn)料策略分離兩組分時(shí)萃取液出口組分A的純度保持了一個(gè)十分理想的水平,總體高于恒定進(jìn)料策略。由于采取了ModiCon進(jìn)料策略,萃取液中組分A的生產(chǎn)率較恒定進(jìn)料策略有了較大提升,提升幅度達(dá)到了33.8%。在同樣的操作參數(shù)前提下,采用ModiCon進(jìn)料策略能更快達(dá)到滿(mǎn)足誤差條件的循環(huán)穩(wěn)態(tài),當(dāng)誤差分別設(shè)定為10-2、10-3、10-4、10-5時(shí),采用ModiCon進(jìn)料策略達(dá)到滿(mǎn)足要求的循環(huán)穩(wěn)態(tài)開(kāi)關(guān)切換次數(shù)分別較采用恒定進(jìn)料策略時(shí)少24、48、48、48,會(huì)更快達(dá)到循環(huán)穩(wěn)態(tài)。
通過(guò)純度-生產(chǎn)率關(guān)系曲線,比較了模擬移動(dòng)床在恒定進(jìn)料策略和ModiCon進(jìn)料策略下的最佳分離性能,結(jié)果如圖7所示。
圖7 模擬移動(dòng)床在2種進(jìn)料策略下的分離性能
由圖7可以看出,正如預(yù)期的那樣,隨著分離組分生產(chǎn)率的提高,其純度相應(yīng)降低;模擬移動(dòng)床在ModiCon進(jìn)料策略下的分離效果明顯好于恒定進(jìn)料策略下的,而且隨著分離組分生產(chǎn)率的提高純度所受的影響更小。這是因?yàn)?,若要得到一定生產(chǎn)率的組分,采用ModiCon進(jìn)料策略能獲得更高的萃余液純度PR。
以最大化進(jìn)料流量為優(yōu)化目標(biāo),限制條件設(shè)置為兩組分分離純度均高于95%,通過(guò)仿真實(shí)驗(yàn)對(duì)ModiCon進(jìn)料策略模擬移動(dòng)床操作參數(shù)進(jìn)料流量(QF)、萃取液流量(QE)、萃余液流量(QR)、洗脫液流量(QD)、切換時(shí)間(ts)進(jìn)行優(yōu)化[12]:
maximizeQF(QE,QR,QD,ts)
(13)
約束條件:PE,A≥95%
(14)
PR,B≥95%
(15)
決策變量和相關(guān)參數(shù):2 min≤ts≤3.5 min
(16)
Q1=9.62×10-7m3·s-1
(17)
對(duì)模擬移動(dòng)床色譜分離操作進(jìn)行多目標(biāo)優(yōu)化時(shí),常常以性能指標(biāo)優(yōu)化程度的好壞作為該優(yōu)化方法的評(píng)價(jià)方式,模擬移動(dòng)床的性能指標(biāo)有組分純度、組分生產(chǎn)率、提取物回收率等[9]。
萃取液中組分A(萃余液中組分B)純度:
(18)
萃取液中組分A(萃余液中組分B)生產(chǎn)率:
(19)
式中:Ncol、V分別為色譜柱的個(gè)數(shù)和體積。
使用NSGA-Ⅱ算法[14],在ModiCon進(jìn)料策略下,以萃取液中組分A的純度和萃余液中組分B的純度為一組優(yōu)化目標(biāo),萃取液中組分A的生產(chǎn)率和純度為另一組優(yōu)化目標(biāo),其中取流量比m2、m3的值為算法輸入,萃取液中組分A的純度和生產(chǎn)率、萃余液中組分B的純度為輸出,在MATLAB軟件上進(jìn)行仿真實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過(guò)50次的迭代后,算法收斂,優(yōu)化結(jié)果如圖8所示。
圖8 兩組分純度(a)及組分A生產(chǎn)率和純度(b)優(yōu)化后的Pareto解集
由圖8a可以看出,萃取液中組分A的純度和萃余液中組分B的純度都能收斂到此優(yōu)化問(wèn)題的Pareto最優(yōu)解,在解集較集中的部分,兩組分純度都能達(dá)到95%以上,且圖中解集具有較好的連續(xù)性和多樣性。由圖8b可以看出,優(yōu)化后的Pareto最優(yōu)解集同樣有較好的種群豐富性和連貫性,而且圖像整體呈先上升后平穩(wěn)再下降的趨勢(shì)。根據(jù)模擬移動(dòng)床分離原理,隨著分離組分濃度的增加,移動(dòng)床的液體流速會(huì)加快,從而導(dǎo)致分離不夠充分,最終使分離組分的純度受到影響而降低。
經(jīng)過(guò)算法優(yōu)化,進(jìn)料流量可最大化為1.27×10-7m3·s-1,且此時(shí)萃取液口組分純度PE和萃余液口組分純度PR均超過(guò)99.8%(表5),分離效果很出色,能滿(mǎn)足生產(chǎn)要求。
表5 ModiCon進(jìn)料策略模擬移動(dòng)床操作參數(shù)的優(yōu)化結(jié)果
以正相C18硅膠為固定相、正己烷-乙酸乙酯為流動(dòng)相,分別采用恒定進(jìn)料策略和ModiCon進(jìn)料策略分離2種環(huán)酮(環(huán)戊酮和環(huán)庚酮)。通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型,對(duì)2種進(jìn)料策略模擬移動(dòng)床分離過(guò)程進(jìn)行了仿真研究,仿真模型能較好地體現(xiàn)2種進(jìn)料策略分離效果。在周期內(nèi)總進(jìn)料濃度不變的前提下,規(guī)定組分純度不低于95%,與恒定進(jìn)料策略相比,采用ModiCon進(jìn)料策略的模擬移動(dòng)床通過(guò)周期性的調(diào)節(jié)進(jìn)料濃度,萃余液口分離組分純度從96.5%提高到了99.9%,分離組分濃度也提升30%以上,能更快達(dá)到滿(mǎn)足生產(chǎn)要求的循環(huán)穩(wěn)態(tài),而且在分離組分濃度不斷增加的同時(shí),純度所受的影響也更??;采用NSGA-Ⅱ算法對(duì)ModiCon進(jìn)料策略模擬移動(dòng)床操作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,在限定組分純度不低于99%的前提下,最大進(jìn)料流量為1.27×10-7m3·s-1。