張晶，趙惠忠，張真真，侯宏偉

(上海海事大學 商船學院，上海 201306)

利用吸附冷凝法[1-2]的太陽能空氣取水可作為解決干旱地區(qū)缺水問題的方法之一[3]。在此方法中所用吸附劑性能至關重要[4-7]。傳統(tǒng)吸附劑包括硅膠[8-9]、沸石[10]、多壁碳納米管[11]及一些金屬鹽類[12-13]，復合吸附劑[14-15]的出現(xiàn)解決了其存在的問題[16]。此后，眾多專家學者對此做了大量研究[17-20]，證明了復合吸附劑性能的優(yōu)越性。

復合吸附劑制備過程中，除鹽種類、鹽溶液濃度等因素外，浸泡時間、浸泡溫度等也會對復合吸附劑性能產生影響?；诖?，本實驗研究了不同多孔基質與CaCl2在不同濃度、溫度和不同時間下浸泡所得復合吸附劑吸附性能，以期選取適用于太陽能空氣取水中的高效復合吸附劑。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

活性氧化鋁(Al2O3)，直徑3～5 mm；3A、13X，直徑3～5 mm；CaCl2為分析純；去離子水(三級水)。

BPS-100CL恒溫恒濕箱(溫度范圍-10～100 ℃， 控溫精度±1 ℃， 濕度范圍35%～95% RH，控濕精度±3% RH)；101-3A烘箱(溫度范圍50～250 ℃，控溫精度±1 ℃)；HZY-B1000電子天平(測重范圍 0～1 100 g，精度±0.01 g)。

1.2 復合吸附劑的制備

復合吸附劑制備過程見圖1。

圖1 復合吸附劑制備過程Fig.1 Synthesis procedure of composite adsorbent

將活性氧化鋁、3A、13X放入溫度為150 ℃的烘箱中持續(xù)烘干12 h，使其內部水分和雜質能夠完全去除。用無水CaCl2和去離子水配制質量分數(shù)分別為10%，20%，30%的CaCl2溶液并冷卻至室溫，之后將烘干完全的基質分別浸泡在配制好的CaCl2溶液中。浸泡方案見表1，其中每組均為取基質10 g浸泡在50 mL CaCl2溶液中。分別研究CaCl2溶液濃度、浸泡時間、浸泡溫度對不同基質所得復合吸附劑內鹽含量的影響，進一步研究其對吸附性能的影響。本實驗采用控制變量的方法進行研究，即研究浸泡時間的影響時保持溫度不變，均在室溫下進行；研究浸泡溫度的影響時每組浸泡時間保持一致，為12 h。每組工況均在CaCl2溶液濃度分別為10%,20%,30%三種狀態(tài)下研究，以說明每個參數(shù)對復合吸附劑內鹽含量的影響。所有浸泡過程均在密封條件下進行，以確保無外界因素干擾。浸泡完成后將得到的吸附劑過濾掉多余溶液，并在150 ℃烘箱中烘12 h，得到所需要的復合吸附劑。

表1 復合吸附劑制備條件Table 1 Composite adsorbent preparation conditions

2 結果與討論

2.1 復合吸附劑內鹽含量測定

本實驗采用稱重法確定復合吸附劑內鹽含量。用天平稱量所得復合吸附劑的質量，與浸泡之前的10 g基質比較，二者之間的差值即認為是復合吸附劑中鹽的質量。

2.1.1 不同溫度下復合吸附劑內鹽含量 將Al2O3、3A、13X三種基質分別浸泡在CaCl2溶液中，浸泡溫度選用25,35,45,55,65,75,85 ℃，浸泡12 h后對測定復合吸附劑鹽含量,測試結果見圖2。

圖2中，a～c分別為Al2O3、3A、13X在不同溫度下浸泡于CaCl2溶液中12 h所得復合吸附劑內鹽含量，d為在實驗條件下3種復合吸附劑在不同鹽濃度時的最高含鹽量。由圖2a～2c可知，對于同一基質，CaCl2溶液濃度越高復合吸附劑內鹽含量越多；當CaCl2溶液濃度和浸泡時間一定時，在25～85 ℃范圍內，隨著溫度升高復合吸附劑內鹽含量逐漸升高。這是因為溫度越高鹽溶液中的CaCl2分子運動越劇烈，在一定時間內進入到基質中的CaCl2分子就越多，從而復合吸附劑內鹽含量越高。由圖2d可知，基質種類不同，得到的復合吸附劑內鹽含量也不同，當CaCl2溶液濃度不同時各自效果也有所差別：CaCl2溶液濃度為10%時，以Al2O3為基質的復合吸附劑內鹽含量最高，13X最低；CaCl2溶液濃度為20%和30% 時13X內鹽含量最高，因為在該CaCl2溶液濃度條件下，13X宏觀結構被破壞導致其表面積增大，從而其表面附著的CaCl2增多；CaCl2溶液濃度為30%時復合吸附劑內最高鹽含量3A超過Al2O3，也是因為3A結構出現(xiàn)破壞。

圖2 不同浸泡溫度下復合吸附劑內鹽含量Fig.2 Salt content of composite adsorbent at different dipped temperatures

三種材料浸泡前(a,b,c)與在85 ℃條件下浸泡在30%CaCl2溶液中12 h后(d,e,f)所得材料宏觀結構圖見圖3。

圖3 Al2O3(a,d)、3A(b,e)、13X(c,f)宏觀結構圖Fig.3 The macrostructure of Al2O3(a,d)，3A(b,e)and 13X(c,f)

2.1.2 不同時間下復合吸附劑內鹽含量 將Al2O3、3A、13X三種基質分別于室溫下浸泡在CaCl2溶液中，浸泡時間分別為12，24，36，48，60，72，84，96 h，在浸泡溫度25 ℃時測定復合吸附劑鹽含量，測試結果見圖4。

圖4 不同浸泡時間下復合吸附劑內鹽含量Fig.4 Salt content of composite adsorbent in different dipped time

圖4中，a～c分別為Al2O3、3A、13X在室溫下浸泡于CaCl2溶液中不同時間所得復合吸附劑內鹽含量，d為在實驗條件下3種復合吸附劑在不同鹽濃度時的最高含鹽量。由圖4a～4c可知，CaCl2溶液濃度對復合吸附劑內鹽含量影響很大；當CaCl2溶液濃度和浸泡溫度一定時，浸泡時間達到72 h時3種基質浸泡所得復合吸附劑鹽含量都達到最大。這是因為當浸泡達到一定時間后基質內外CaCl2分子運動達到動態(tài)平衡，宏觀效果表現(xiàn)為復合吸附劑內CaCl2含量不再變化。由圖4d可知，基質種類不同，得到的復合吸附劑內鹽含量有很大差異：CaCl2溶液濃度為10%時，以Al2O3為基質的復合吸附劑內鹽含量最高，13X最低； CaCl2溶液濃度為20%時Al2O3和13X鹽含量相近，3A最低；CaCl2溶液濃度為30%時以13 X作為基質的復合吸附劑鹽含量最高，3A最低。13X鹽含量在不同鹽濃度下增長迅速也是由于宏觀結構被破壞。

2.2 鹽含量分析

在不同浸泡時間和浸泡溫度下所得復合吸附劑內鹽含量最大值與最小值見表2。

表2 復合吸附劑內鹽含量Table 2 Salt content of composite adsorbents

由表2可知，室溫下浸泡72 h和浸泡12 h相比，3種復合吸附劑內鹽含量增長率均為在CaCl2溶液濃度為10%時最大，分別為31.34%，79.11%，70.64%；85 ℃浸泡與25 ℃時相比，同樣在CaCl2溶液濃度為10%時鹽含量增長率最大，分別為34.23%，99.21%，60.96%。且各條件下鹽含量增長率均在20%以上，所以研究浸泡時間和浸泡溫度對復合吸附劑內鹽含量很有必要。

2.3 復合吸附劑水蒸氣吸附測試

在實際應用中既要選擇吸附能力強的吸附劑，同時也要考慮節(jié)約成本、提高效率，因此應該選擇浸泡時間最短、溫度最接近室溫且吸附性能良好的吸附劑用于實際生產。由前所述，CaCl2溶液濃度越高復合吸附劑吸附性能越好，本實驗選取CaCl2溶液濃度為30%時不同浸泡時間和浸泡溫度下3種不同復合吸附劑研究其吸附性能，由于太陽能空氣取水管結構的特殊性[21]，鹽含量過高在吸附過程中會出現(xiàn)溶液泄露現(xiàn)象，從而對吸附床造成損壞，因此還要在不發(fā)生漏液的前提下選擇吸附性能良好的吸附劑。本實驗吸附環(huán)境設置在25 ℃，相對濕度80%的恒溫恒濕箱中模擬室外高濕環(huán)境，觀察不同浸泡時間和溫度下所造成的鹽含量差別在吸附性能測試中的影響效果是否明顯，并得到符合條件的最佳吸附劑。

2.3.1 不同浸泡時間下復合吸附劑水蒸氣吸附測試 在不同浸泡時間下所得3種復合吸附劑吸附測試結果見圖5。

圖5 不同浸泡時間下復合吸附劑吸附性能測試Fig.5 The adsorption performance tests of composite adsorbent in different dipped time

由圖5可知，復合吸附劑吸附性能明顯高于單一吸附劑，且浸泡時間不同時，復合吸附劑吸附性能有所差別，在0～72 h內平衡吸附量隨時間增加而增大，但增加幅度不同，在48 h之后差別已經不明顯，其平衡吸附量具體數(shù)值見表2。在實際中為高效生產，以平衡吸附量相差不足2%時視為無需延長浸泡時間，則Al2O3/CaCl2復合吸附劑的最佳浸泡時間為48 h，此時平衡吸附量為0.362 g/g，與浸泡12 h得到的0.321 g/g相比，平衡吸附量提高13%，與單一Al2O3相比提高62%；3A/CaCl2復合吸附劑的最佳浸泡時間為48 h，此時平衡吸附量為0.268 g/g，與浸泡12 h所得復合吸附劑平衡吸附量相比提高18%，與單一3A相比提高87%；13X/CaCl2復合吸附劑的最佳浸泡時間為60 h，此時平衡吸附量為0.582 g/g，與浸泡12 h所得復合吸附劑平衡吸附量相比提高10%，與單一13X相比提高202%。

表3 不同浸泡時間下復合吸附劑平衡吸附量Table 3 The water vapor adsorption capacity of composite adsorbent in different dipped time

2.3.2 不同浸泡溫度下復合吸附劑水蒸氣吸附測試 在不同浸泡溫度下所得3種復合吸附劑吸附測試結果見圖6。

圖6 不同浸泡溫度下復合吸附劑吸附性能測試Fig.6 The adsorption performance tests of composite adsorbent at different dipped temperatures

由圖6可知，在25～85 ℃范圍內復合吸附劑平衡吸附量隨溫度升高而增大，具體數(shù)值見表3，3種復合吸附劑均在85 ℃時吸附量最大。Al2O3/CaCl2復合吸附劑在85 ℃時平衡吸附量為0.357 g/g，25 ℃ 時為0.303 g/g，二者相比較平衡吸附量提高18%；3A/CaCl2復合吸附劑85 ℃時平衡吸附量為0.418 g/g，與25 ℃時所得復合吸附劑平衡吸附量相比提高173%，原因為在25～65 ℃范圍時3A結構完好，75 ℃時開始出現(xiàn)結構被破壞現(xiàn)象，85 ℃時破壞嚴重，因此其平衡吸附量與前者相比增加較大； 13X/CaCl2復合吸附劑85 ℃時平衡吸附量為0.862 g/g，25 ℃時為0.591 g/g，平衡吸附量相比提高46%。

表4 不同浸泡溫度下復合吸附劑平衡吸附量Table 4 The water vapor adsorption capacity of composite adsorbent at different dipped temperatures

2.3.3 吸附測試結果分析 由圖5、6可以清晰地看出，在25 ℃、80%的吸附條件下13X/CaCl2復合吸附劑吸附效果最好，但其在測試過程中出現(xiàn)了溶液泄露現(xiàn)象，在實際生產中會對吸附床造成一定程度的破壞，經濟性較差，因此不予優(yōu)先考慮。在對浸泡時間的研究中Al2O3/CaCl2吸附性能次之且在實驗過程中未出現(xiàn)溶液泄露現(xiàn)象。

由圖7可知，分別為25 ℃下浸泡12 h的13X/CaCl2復合吸附劑和浸泡48 h的Al2O3/CaCl2復合吸附劑吸附結束后的狀態(tài)。由圖可知，鹽含量較低的13X/CaCl2在吸附結束后溶液泄露現(xiàn)象也較為嚴重，而鹽含量較高的Al2O3/CaCl2則未出現(xiàn)此現(xiàn)象。同理，在對浸泡溫度的實驗研究中，吸附性能較好的13X和3A對應的復合吸附劑在制備過程中都有不同程度的溶液泄漏現(xiàn)象，因此在實際應用于太陽能空氣取水時，為保證吸附床不被破壞應優(yōu)先選擇吸附性能較好且不造成較大損失的Al2O3/CaCl2復合吸附劑。

圖7 吸附結束后13X(a)、Al2O3(b)狀態(tài)Fig.7 The condition of 13X(a),Al2O3(b)after adsorption

將在質量分數(shù)30%的鹽溶液中浸泡48 h的Al2O3/CaCl2復合吸附劑在25 ℃、相對濕度60%的恒溫恒濕箱中進行開式吸附測試，以得到更加接近于夜間環(huán)境溫濕度條件下的吸附性能，其測試結果見圖8。

由圖8可知，其平衡吸附量可達0.346 g/g，最大吸附速率為504 g/(kg·h)，在該環(huán)境條件下，其取水最高可達188 g/(kg·h)。

圖8 25 ℃、RH60%吸附量與吸附速率Fig.8 The water vapor adsorption capacity and rate at 25 ℃,RH60%

3 結論

本文通過對以Al2O3、3A和13X為基質，CaCl2為吸濕性鹽浸泡所得的復合吸附劑的浸泡時間、浸泡溫度和鹽溶液濃度三方面研究了浸泡條件對復合吸附劑內鹽含量的影響，進而研究了對復合吸附劑吸附性能的影響，得出以下結論：

(1)在25～85 ℃范圍內，復合吸附劑內鹽含量隨浸泡溫度升高而增大，且在CaCl2溶液濃度為10%時25 ℃和85 ℃的鹽含量變化率最大。

(2)在12～96 h范圍內，復合吸附劑內鹽含量隨浸泡時間先增加后不變，3種復合吸附劑內鹽含量均在72 h時達到最大值。且在CaCl2溶液濃度為10%時12 h和72 h的鹽含量變化率最大。

(3)對在30%鹽溶液中浸泡的3種復合吸附劑做水蒸氣吸附測試，結果表明復合吸附劑內鹽含量越高吸附效果越好。以平衡吸附量差別不超過2%為標準，確定Al2O3/CaCl2和3A/CaCl2最佳浸泡時間為48 h，最佳浸泡溫度85 ℃，13X/CaCl2最佳浸泡時間為60 h，最佳浸泡溫度85 ℃。

(4)從多種因素綜合考慮的角度出發(fā)，3種復合吸附劑中Al2O3/CaCl2更適合應用于太陽能空氣取水中，在25 ℃、RH60%條件下，其取水量最高可達188 g/(kg·h)。