于宏偉，孟 露，秦佳慧，劉 榮，張美環(huán)，賈 涵

(石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，石家莊 050035)

硫酸鋇(BaSO4)是一種重要的無機(jī)鹽，除了應(yīng)用在醫(yī)學(xué)造影領(lǐng)域外[1]，還廣泛應(yīng)用于塑料[2-3]、電池[4-5]、搪瓷[6]、農(nóng)藥[7]及造紙[8-9]等領(lǐng)域．中紅外(MIR)光譜廣泛應(yīng)用于化合物分子結(jié)構(gòu)研究，但譜圖分辨能力不高．變溫中紅外(TD-MIR)光譜[10-12]及二維中紅外(2D-MIR)光譜[13-20]則是一類較為新型的光譜技術(shù)，廣泛應(yīng)用在化合物的結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究領(lǐng)域，并可以提供豐富的光譜信息，但少見硫酸鋇相關(guān)文獻(xiàn)報道．本文采用三級 MIR 光譜，分別開展了硫酸鋇分子的結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究，為硫酸鋇的應(yīng)用提供有價值的科學(xué)參考．

1 實驗部分

1.1 材料

硫酸鋇(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)．

1.2 儀器

Spectrum 100型紅外光譜儀(美國 PE 公司)．Golden Gate 型 ATR-MIR 變溫附件(測定頻率范圍 4 000 cm-1～ 600 cm-1，英國 Specac 公司)．

1.3 實驗方法

每次實驗以空氣為背景，對硫酸鋇進(jìn)行 8 次掃描累加．測溫范圍 303 K～573 K(變溫步長 10 K)．硫酸鋇分子的 MIR 及 TD-MIR 光譜數(shù)據(jù)獲得采用 PE 公司 Spectrum v 6.3.5 操作軟件．硫酸鋇分子的 2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)獲得采用清華大學(xué) TD Versin 4.2 軟件．

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鋇分子 MIR 光譜研究

在 4 000 cm-1～ 600 cm-1頻率范圍內(nèi)，采用 MIR 光譜開展了硫酸鋇分子結(jié)構(gòu)研究(圖1)．

圖1 硫酸鋇分子 MIR 光譜(303 K)

首先采用一維 MIR 光譜開展了硫酸鋇分子結(jié)構(gòu)研究(圖1A)．其中 1 179.83 cm-1(νas-SO4-1-硫酸鋇-一維)和1 054.52 cm-1(νas-SO4-2-硫酸鋇-一維)頻率處的吸收峰歸屬于 νas-SO4-硫酸鋇-一維；982.75 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于 νs-SO4-硫酸鋇-一維；633.80 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于δas-SO4-硫酸鋇-一維；進(jìn)一步開展了硫酸鋇分子的二階導(dǎo)數(shù) MIR 光譜(圖1B)，其中 1 178.50 cm-1(νas-SO4-1-硫酸鋇-二階導(dǎo)數(shù))、1 138.66 cm-1(νas-SO4-2-硫酸鋇-二階導(dǎo)數(shù))、1 105.83 cm-1(νas-SO4-3-硫酸鋇-二階導(dǎo)數(shù))、1 083.86 cm-1(νas-SO4-4-硫酸鋇-二階導(dǎo)數(shù))和 1 053.85 cm-1(νas-SO4-5-硫酸鋇-二階導(dǎo)數(shù))頻率處的吸收峰歸屬于 νas-SO4-硫酸鋇-二階導(dǎo)數(shù)；999.92 cm-1(νs-SO4-1-硫酸鋇-二階導(dǎo)數(shù))和 982.52 cm-1(νs-SO4-2-硫酸鋇-二階導(dǎo)數(shù))頻率處的吸收峰歸屬于 νs-SO4-硫酸鋇-二階導(dǎo)數(shù)；633.65 cm-1(δas-SO4-1-硫酸鋇-二階導(dǎo)數(shù))和 615.01 cm-1(δas-SO4-2-硫酸鋇-二階導(dǎo)數(shù))頻率處的吸收峰歸屬于δas-SO4-硫酸鋇-二階導(dǎo)數(shù)，硫酸鋇分子相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表 1．

表1 硫酸鋇分子的 MIR 光譜數(shù)據(jù)(303 K)

2.2 硫酸鋇分子 TD-MIR 光譜研究

2.2.1 硫酸鋇分子一維 TD-MIR 光譜研究

采用一維 TD-MIR 光譜開展了溫度變化對硫酸鋇分子結(jié)構(gòu)的影響的研究(圖2)，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表 2．

圖2 硫酸鋇分子一維 TD-MIR 光譜

表2 硫酸鋇分子一維 TD-MIR 光譜數(shù)據(jù)(303 K～ 573 K)

實驗發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，硫酸鋇分子主要官能團(tuán)(包括：νas-SO4-1-硫酸鋇-一維、νas-SO4-2-硫酸鋇-一維、νs-SO4-硫酸鋇-一維和δas-SO4-硫酸鋇-一維)對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生明顯的紅移．隨著測定溫度的升高，硫酸鋇分子主要官能團(tuán)對應(yīng)的吸收強(qiáng)度(包括：νas-SO4-1-硫酸鋇-一維、νs-SO4-硫酸鋇-一維和δas-SO4-硫酸鋇-一維)增加，而 νas-SO4-2-硫酸鋇-一維對應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低．

2.2.2 硫酸鋇分子二階導(dǎo)數(shù) TD-MIR 光譜研究

進(jìn)一步采用二階導(dǎo)數(shù) TD-MIR 光譜開展了溫度變化對硫酸鋇分子結(jié)構(gòu)的影響(圖3)，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表 3．

圖3 硫酸鋇分子二階導(dǎo)數(shù) TD-MIR 光譜

表3 硫酸鋇分子二階導(dǎo)數(shù) TD-MIR 光譜數(shù)據(jù)(303 K～ 573 K)

表3 硫酸鋇分子二階導(dǎo)數(shù) TD-MIR 光譜數(shù)據(jù)(303 K～ 573 K)

實驗發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，硫酸鋇分子主要官能團(tuán)(包括：νas-SO4-1-硫酸鋇-二階導(dǎo)數(shù)、νas-SO4-2-硫酸鋇-二階導(dǎo)數(shù)、νs-SO4-硫酸鋇-二階導(dǎo)數(shù)和δas-SO4-硫酸鋇-二階導(dǎo)數(shù))對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生明顯的紅移．

2.3 硫酸鋇分子 2D-MIR 光譜研究

以硫酸鋇分子 νas-SO4-硫酸鋇、νs-SO4-硫酸鋇和δas-SO4-硫酸鋇為研究對象，采用2D-MIR 光譜進(jìn)一步開展了硫酸鋇的熱穩(wěn)定性研究．

2.3.1 硫酸鋇分子 νas-SO4-硫酸鋇-二維2D-MIR 光譜研究

在 1 210 cm-1～ 1 025 cm-1頻率范圍內(nèi)，開展了硫酸鋇分子 νas-SO4-硫酸鋇-二維同步 2D-MIR 光譜的研究(圖4)．

圖4 硫酸鋇分子同步 2D-MIR 光譜(1210 cm-1～ 1025 cm-1)

實驗在(1160 cm-1，1160 cm-1)、(1057 cm-1，1057 cm-1)和(1033 cm-1，1033 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn) 3 個相對強(qiáng)度較大的自動峰，證明硫酸鋇分子在(1160 cm-1、1057 cm-1和1033 cm-1)頻率處的官能團(tuán)對于溫度變化比較敏感．實驗在(1033 cm-1，1057 cm-1)、(1033 cm-1，1160 cm-1)和(1057 cm-1，1160 cm-1)頻率附近發(fā)現(xiàn)三個相對強(qiáng)度較大的交叉峰，則進(jìn)一步證明了硫酸鋇分子在(1160 cm-1、1057 cm-1和1033 cm-1)頻率處對應(yīng)的官能團(tuán)之間存在著較強(qiáng)的分子內(nèi)相互作用．在 1210 cm-1～ 1025 cm-1頻率范圍內(nèi)，進(jìn)一步開展了硫酸鋇分子 νas-SO4-硫酸鋇-二維異步 2D-MIR 光譜的研究(圖5)．

圖5 硫酸鋇分子異步 2D-MIR 光譜(1210 cm-1～ 1025 cm-1)

實驗在(1030 cm-1，1046 cm-1)、(1030 cm-1，1065 cm-1)、(1030 cm-1，1160 cm-1)和(1046 cm-1，1160 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)了 4 個相對強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表 4．

表4 硫酸鋇分子的2D-MIR 數(shù)據(jù)及解釋(1210 cm-1～ 1025 cm-1)

根據(jù)表4數(shù)據(jù)和 NODA 原則[13-20]，硫酸鋇分子 νas-SO4-硫酸鋇-二維對應(yīng)的紅外吸收頻率包括：1160 cm-1(νas-SO4-1-硫酸鋇-二維)、1065 cm-1(νas-SO4-2-硫酸鋇-二維)、1046 cm-1(νas-SO4-3-硫酸鋇-二維)和 1030 cm-1(νas-SO4-4-硫酸鋇-二維)．隨著測定溫度的升高，硫酸鋇分子 νas-SO4-硫酸鋇-二維對應(yīng)的吸收峰變化快慢的順序為：1030 cm-1(νas-SO4-4-硫酸鋇-二維)> 1160 cm-1(νas-SO4-1-硫酸鋇-二維)> 1065 cm-1(νas-SO4-2-硫酸鋇-二維)> 1046 cm-1(νas-SO4-3-硫酸鋇-二維)．

2.3.2 硫酸鋇分子 νs-SO4-硫酸鋇-二維2D-MIR 光譜研究

在 1000 cm-1～ 950 cm-1頻率范圍內(nèi)，開展了硫酸鋇分子 νs-SO4-硫酸鋇-二維同步 2D-MIR 光譜的研究(圖6)．

圖6 硫酸鋇分子同步 2D-MIR 光譜(1000 cm-1～ 950 cm-1)

實驗在(983 cm-1，983 cm-1)和(976 cm-1，976 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn) 2 個相對強(qiáng)度較大的自動峰，而在(983 cm-1，976 cm-1)頻率附近發(fā)現(xiàn) 1 個相對強(qiáng)度較大的交叉峰，在 1000 cm-1～ 950 cm-1頻率范圍內(nèi)，進(jìn)一步開展了硫酸鋇分子 νs-SO4-硫酸鋇-二維異步 2D-MIR 光譜的研究(圖7)．

圖7 硫酸鋇分子異步 2D-MIR 光譜(1000 cm-1～ 950 cm-1)

實驗在(975 cm-1，980 cm-1)、(975 cm-1，985 cm-1)和(980 cm-1，985 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)了 3 個相對強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表 5．

表5 硫酸鋇分子的2D-MIR 數(shù)據(jù)及解釋(1000 cm-1～ 950 cm-1)

根據(jù)表5數(shù)據(jù)和 NODA 原則，硫酸鋇分子 νs-SO4-硫酸鋇-二維對應(yīng)的紅外吸收頻率包括：985 cm-1(νs-SO4-1-硫酸鋇-二維)、980 cm-1(νs-SO4-2-硫酸鋇-二維)和 975 cm-1(νs-SO4-3-硫酸鋇-二維)．隨著測定溫度的升高，硫酸鋇分子 νs-SO4-硫酸鋇-二維對應(yīng)的吸收峰變化快慢的順序為：975 cm-1(νs-SO4-3-硫酸鋇-二維)> 985 cm-1(νs-SO4-1-硫酸鋇-二維)> 980 cm-1(νs-SO4-2-硫酸鋇-二維)．

2.3.3 硫酸鋇分子δas-SO4-硫酸鋇-二維2D-MIR 光譜研究

在 650 cm-1～ 600 cm-1頻率范圍內(nèi)，開展了硫酸鋇 νs-SO4-硫酸鋇-二維同步 2D-MIR 光譜的研究(圖8)．

圖8 硫酸鋇分子同步 2D-MIR 光譜(650 cm-1～ 600 cm-1)

首先在(622 cm-1，622 cm-1)和(636 cm-1，636 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn) 2 個相對強(qiáng)度較大的自動峰．在 650 cm-1～ 600 cm-1頻率范圍內(nèi)，進(jìn)一步開展了硫酸鋇分子 νs-SO4-硫酸鋇-二維異步 2D-MIR 光譜的研究(圖9)．實驗在(622 cm-1，636 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)了 1 個相對強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表 6．

圖9 硫酸鋇分子異步 2D-MIR 光譜(650 cm-1～ 600 cm-1)

表6 硫酸鋇分子的2D-MIR 數(shù)據(jù)及解釋(650 cm-1～ 600 cm-1)

根據(jù)表6數(shù)據(jù)和 NODA 原則，硫酸鋇分子δas-SO4-硫酸鋇-二維對應(yīng)的紅外吸收頻率包括：636 cm-1(δas-SO4-1-硫酸鋇-二維)和 622 cm-1(δas-SO4-2-硫酸鋇-二維)．隨著測定溫度的升高，硫酸鋇分子δas-SO4-硫酸鋇-二維對應(yīng)的吸收峰變化快慢的順序為：636 cm-1(δas-SO4-1-硫酸鋇-二維)> 622 cm-1(δas-SO4-2-硫酸鋇-二維)．

3 結(jié)論

硫酸鋇分子的紅外吸收模式包括：νas-SO4-硫酸鋇、νs-SO4-硫酸鋇和δas-SO4-硫酸鋇．隨著測定溫度的升高，硫酸鋇 νas-SO4-硫酸鋇、νs-SO4-硫酸鋇和δas-SO4-硫酸鋇對應(yīng)的吸收頻率和強(qiáng)度都有明顯變化．進(jìn)一步開展了熱擾動因素下硫酸鋇主要官能團(tuán)(νas-SO4-硫酸鋇、νs-SO4-硫酸鋇和δas-SO4-硫酸鋇)對熱的敏感程度及變化快慢信息．硫酸鋇分子 νas-SO4-硫酸鋇-二維對應(yīng)的紅外吸收頻率包括：1160 cm-1(νas-SO4-1-硫酸鋇-二維)、1065 cm-1(νas-SO4-2-硫酸鋇-二維)、1046 cm-1(νas-SO4-3-硫酸鋇-二維)和 1030 cm-1(νas-SO4-4-硫酸鋇-二維)．硫酸鋇分子 νas-SO4-硫酸鋇-二維對應(yīng)的吸收峰變化快慢的順序為：1030 cm-1(νas-SO4-4-硫酸鋇-二維)> 1160 cm-1(νas-SO4-1-硫酸鋇-二維)> 1065 cm-1(νas-SO4-2-硫酸鋇-二維)> 1046 cm-1(νas-SO4-3-硫酸鋇-二維)．硫酸鋇分子 νs-SO4-硫酸鋇-二維對應(yīng)的紅外吸收頻率包括：985 cm-1(νs-SO4-1-硫酸鋇-二維)、980 cm-1(νs-SO4-2-硫酸鋇-二維)和 975 cm-1(νs-SO4-3-硫酸鋇-二維)．硫酸鋇分子 νs-SO4-硫酸鋇-二維對應(yīng)的吸收峰變化快慢的順序為：975 cm-1(νs-SO4-3-硫酸鋇-二維)> 985 cm-1(νs-SO4-1-硫酸鋇-二維)> 980 cm-1(νs-SO4-2-硫酸鋇-二維)．硫酸鋇分子δas-SO4-硫酸鋇-二維對應(yīng)的紅外吸收頻率包括：636 cm-1(δas-SO4-1-硫酸鋇-二維)和 622 cm-1(δas-SO4-2-硫酸鋇-二維)．硫酸鋇分子δas-SO4-硫酸鋇-二維對應(yīng)的吸收峰變化快慢的順序為：636 cm-1(δas-SO4-1-硫酸鋇-二維)> 622 cm-1(δas-SO4-2-硫酸鋇-二維)．本文為研究重要的無機(jī)鹽(硫酸鋇)的結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性建立一個方法學(xué)，具有重要的理論研究價值．