UV單組分光引發(fā)劑對光固化涂層牢固度的影響

王富利，夏凱麗，龔 宇，劉秋華，劉 坤，龔 含，崔景強*

（1.河南省醫(yī)用高分子材料技術(shù)與應用重點實驗室，河南 長垣 453400；2.河南駝人醫(yī)療器械集團有限公司，河南 長垣 453400；3.新鄉(xiāng)學院 生命科學與基礎(chǔ)醫(yī)學學院，河南 新鄉(xiāng) 453003）

介入治療是利用現(xiàn)代高科技手段進行的一種微創(chuàng)性治療——是在醫(yī)學影像設備的引導下，將特制的導絲，導管等精密器械引入人體，對體內(nèi)病態(tài)進行診斷和局部治療[1]。導管和導絲所用材質(zhì)大多是聚酰胺（PA）和熱塑性聚氨酯彈性體橡膠（TPU）等表面張力較小的固體，在這些材料表面制備親水潤滑涂層改性高分子膜，可以有效避免導管和導絲等異物進入人體血管中，引發(fā)血漿蛋白、血小板等在材料表面的黏附，降低血細胞和血管壁的損傷[2]。有效避免插入過程中由于黏膜和組織細胞損傷引起的并發(fā)癥。

將親水性物質(zhì)涂覆在材料表面是最簡單的表面改性技術(shù)，但這種親水涂層的牢固度較弱，易脫落[3]。所以使涂層具有親水潤滑性的同時也具有良好的附著力和牢固度才是制備親水涂層的技術(shù)關(guān)鍵和難點。光固化技術(shù)以高效、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點得到快速發(fā)展，被廣泛應用于光固化涂料、工程機械、油墨、3D打印、電子工業(yè)等多個領(lǐng)域[4-5]。光引發(fā)劑是光固化體系的重要組成成分，UV固化中常用的光源是高壓汞燈，高壓汞燈使用過程中會產(chǎn)生高溫，能夠克服空氣氛圍下UV固化過程中氧阻聚問題，光引發(fā)劑的吸收波長與高壓汞燈發(fā)射譜線是否匹配對光固化聚合速率和光固化體系高分子成膜性有較大影響[6]。光引發(fā)劑主要分為自由基型光引發(fā)劑和陽離子型光引發(fā)劑，相比于陽離子型光引發(fā)劑，自由基型光引發(fā)劑具有引發(fā)速度快、種類多和價廉易得的優(yōu)勢，是目前光引發(fā)體系中應用最廣泛的類型[7]。本研究是在實驗室前期對醫(yī)療器械光固化超潤滑涂液研究的基礎(chǔ)上，對多種自由基型光引發(fā)劑進行篩選和復配，通過測試摩擦系數(shù)和計算牢固度，篩選出最佳的光固化涂液，以期能夠達到滿足球囊擴張導管親水潤滑涂層光固化要求。

1 實驗

1.1 實驗材料

預聚物：自制低聚物。單體：HDDA[己二醇二丙烯酸酯]，TMPTA[三丙烯酸丙烷三甲醇酯]，光引發(fā)劑：184[1-羥基環(huán)己基苯甲酮]，907[2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-嗎琳基-1-丙酮]，TPO[2，4，6（三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦]，819[雙（2，4，6-三甲基苯甲?；┍交趸譣，2959[2-羥基-4-（2-羥乙氧基）-2-甲基苯丙酮]，ITX[2-異丙基硫雜蒽酮]。超滑成分：PVP K90（聚乙烯吡咯烷酮）。溶劑：乙醇。

1.2 主要儀器及設備

UV能量計（POWER PUCKⅡ）：Electronic Instrumentation and Technology；紫外可見分光光度計（T6）：北京普析通用儀器有限公司；醫(yī)用涂層涂覆固化機（MUA-M-1150）：江蘇百賽飛生物科技有限公司；全自動摩擦力測試儀（FW-01）：江蘇百賽飛生物科技有限公司；分析天平（JA5003B）：上海菁海儀器。

1.3 不同濃度光引發(fā)劑的制備

分別稱取1 g的184、907、TPO、819、2959、ITX溶于2 g異丙醇和水的混合溶液中，配制成0.5%的溶液，再分別進行梯度稀釋為0.1%、0.01%、0.001%的溶液，用于全波長掃描。

1.4 涂液的制備

按照表1所示配制涂液底層和面層。

表1 涂液底層和面層配方

1.5 樣品的制備

取球囊擴張導管（PTA）主體管剪成20 cm，無水乙醇擦洗，干燥。將涂層室溫度控制在20～30℃，相對濕度在45%左右。將樣品置于紫外光固化一體機設備中進行浸涂和光固化。涂層工藝參數(shù)見表2。

表2 涂層工藝參數(shù)

1.6 汞燈能量測試和光引發(fā)劑波長掃描

用UV能量計對涂覆固化機汞燈能量測試和用紫外可見分光光度計對光引發(fā)劑在溶劑里進行200-500 nm波長掃描。

1.7 摩擦系數(shù)的測試

依據(jù)YY/T 1536—2017《非血管內(nèi)導管表面滑動性能評價用標準試驗模型》進行表面滑動性能測試，將芯軸插入待測管體使其保持豎直，保持待測段上邊緣與夾具持平。設定測試參數(shù)：水浴溫度（37±1）℃，管體浸泡時間60 s，夾持力為3 N，提升速度為3.33 mm/s，測試長度50 mm，經(jīng)過30次摩擦系數(shù)測試后牢固度計算方法如下所示：

U1為前5次摩擦系數(shù)平均值，U2為最后5次摩擦系數(shù)平均值，兩者比值與1相比可以用來判斷涂層牢固度。比值越接近于1說明涂層越牢固。

2 結(jié)果與討論

2.1 汞燈能量測試結(jié)果

用4波段的UV能量計對涂覆固化機光源能量進行測試，結(jié)果見表3。

表3 紫外光波長和汞燈能量值

由UV能量計測出來的能量數(shù)據(jù)可以得出涂覆固化機所用汞燈波長主要是UVA波段（320～400 nm），UVC波段也有能量吸收，但是比較弱。UVB波段能量吸收為0，代表汞燈沒有發(fā)出280～320 nm波段的光波。UVV能量吸收也比較強，但是波長范圍已經(jīng)達到可見光波長，因此選擇光引發(fā)劑應該主要選擇UVA和UVC波長范圍內(nèi)有強吸收峰的。

2.2 光引發(fā)劑波長掃描結(jié)果

由圖1每種光引發(fā)劑在不同濃度進行全波長掃描相比較可以看出，濃度在0.01%吸收峰分離度較好，能夠看出每種光引發(fā)劑最大吸收峰位置。每種光引發(fā)劑與光源匹配性見表4。

表4 不同光引發(fā)劑最大吸收峰和光源匹配性

圖1 不同濃度光引發(fā)劑紫外吸收波譜

2.3 摩擦系數(shù)的測試結(jié)果

由表5對比分析得出，PTA裸管的摩擦系數(shù)在0.7～1.1范圍內(nèi)，將管體進行涂層后，摩擦系數(shù)能夠降低到0.02～0.03范圍內(nèi)，摩擦系數(shù)降低了40～60倍，潤滑效果顯著。6種單光引發(fā)劑牢固度數(shù)值與1對比相差不大，所以907、819、2959和ITX在固化過程中反應活性高，引發(fā)效率較好。將制備好的PTA超潤滑管體置于溫度60℃，相對濕度60%的老化箱中113 d，相當于產(chǎn)品老化3.5 a，再取出來進行30次摩擦系數(shù)測試，加速老化后6種光引發(fā)劑牢固度數(shù)值均有升高，說明形成的高分子膜結(jié)構(gòu)經(jīng)過高溫高濕環(huán)境后不穩(wěn)定，在經(jīng)過多次摩擦作用下，膜結(jié)構(gòu)有一定損壞，導致摩擦系數(shù)不斷升高。

表5 不同單光引發(fā)劑配方的PTA摩擦系數(shù)和牢固度

由表6測出的4種復合光引發(fā)劑配方PTA導管摩擦系數(shù)牢固度數(shù)值相比較得出復合光引發(fā)劑比單一光引發(fā)劑牢固度要更穩(wěn)定，結(jié)合圖2得出原因可能是復合光引發(fā)劑紫外光吸收波長在不同波段都有吸收，擴大吸收波長的區(qū)域，提高紫外光輻射量的吸收，引發(fā)效率更高，單體和低聚物發(fā)生聚合和交聯(lián)形成穩(wěn)定復雜的膜空間結(jié)構(gòu)，牢固性更好，PVP能夠被穩(wěn)定地“鎖”在三維網(wǎng)狀高分子膜結(jié)構(gòu)中，在摩擦系數(shù)測試中與水結(jié)合，形成親水潤滑水凝膠涂層。同時各種光引發(fā)劑的配伍也能降低成本。對涂層本體固化而言，光引發(fā)劑在330 nm附近的中波吸收對其影響要大于在254 nm的短波吸收，但對涂層的表面固化而言其影響正相反，即在254 nm的短波吸收影響大，因此將不同吸收波長的光引發(fā)劑搭配使用可獲得較好的固化效果。

圖2 復合光引發(fā)劑紫外吸收波譜

表6 復合光引發(fā)劑配方的PTA摩擦系數(shù)和牢固度

將制備好的PTA超潤滑管體置于溫度60℃，相對濕度60%的老化箱中113 d，再取出來放入摩擦系數(shù)測試儀中測試，計算得出的加速老化后牢固度如表5所示，經(jīng)過對比分析得出，907和ITX復合光引發(fā)劑牢固度數(shù)值和1最接近，牢固度最好。907與ITX配合使用，ITX作為光敏化劑能夠增強907的固化效能，吸光能力進一步加強，反應活性更高，適合彩色體系，對藍色效果尤佳，耐老化性更好。樣品后續(xù)經(jīng)過全性能測試和生物學評價，證明907和ITX以一定的比例進行復配，能夠滿足對PTA產(chǎn)品的應用。

3 結(jié)論與討論

本文從對不同光引發(fā)劑全波長掃描和光源4波段能量掃描，得到每種光引發(fā)劑最大吸收峰和光源匹配性。再用不同單光引發(fā)劑和復合光引發(fā)劑配制成涂液對PTA管進行涂覆和固化，通過測試摩擦系數(shù)，計算牢固度和加速老化后牢固度得出907和ITX以一定的比例復配，超潤滑涂層牢固度最佳。隨著環(huán)保意識和安全意識的增強，UV-LED具有固化速度快，節(jié)能環(huán)保和效率高等優(yōu)點將會逐步取代汞燈光源（壽命短，發(fā)熱高，用前需預熱，效率低）。ITX的缺點主要是顏色發(fā)黃，且ITX在光解過程中需與助引發(fā)劑胺類配合使用，胺類等供氫體在光固化過程中會產(chǎn)生刺激性氣味、有毒、黃變等一系列問題。歐洲對食品藥品包裝油墨制訂了嚴格的標準，禁止使用毒性大和遷移性大的光引發(fā)劑，因此開發(fā)更多類型的低遷移性和高活性的大分子光引發(fā)劑是行業(yè)發(fā)展的趨勢。