楊 飛, 夏 雪,張曉平, 李傳憲, 姚 博, 孫廣宇

(中國石油大學(xué)(華東)儲運(yùn)與建筑工程學(xué)院, 山東青島 266580)

聚合物降凝劑分子鏈中含有能與蠟分子發(fā)生共晶、成核及吸附等作用的非極性長鏈烷烴(C16～C22),以及可以影響蠟晶分散狀態(tài)的極性基團(tuán)(酸酐基團(tuán)、酯基及酰胺基團(tuán)等)[1],能明顯改善原油中蠟的結(jié)晶特性,從而降低原油的黏度、凝點(diǎn)和低溫下的屈服值[2-3]。乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)降凝劑[4-5]通過與蠟分子發(fā)生共晶作用,改變蠟晶聚集方式,改善含蠟原油的低溫流變性[6-7]。傳統(tǒng)的EVA降凝劑仍存在著適應(yīng)性差,抗重復(fù)加熱能力差、對高含蠟原油的降凝效果不佳等缺陷[8-10]。研究人員通過將無機(jī)微納米材料和聚合物型降凝劑復(fù)合制備微納米復(fù)合降凝劑,包括二氧化硅[11]、碳納米管[12]、聚甲基硅倍半氧烷(PMSQ)微球[13]等微納米顆粒制備EVA復(fù)合降凝劑,而有機(jī)/無機(jī)復(fù)合顆粒性能更佳,瀝青質(zhì)顆粒[14]可以與聚合物降凝劑能協(xié)同改善人工蠟油的流變性。Yao等[15]將瀝青質(zhì)和聚合物降凝劑添加到人工蠟油中,發(fā)現(xiàn)人工蠟油中單獨(dú)添加瀝青質(zhì)或聚合物降凝劑時,僅能有限改善人工蠟油的低溫流變性能;人工蠟油中同時添加瀝青質(zhì)和聚合物降凝劑時,能極大程度地改善人工蠟油的低溫流變性能;瀝青質(zhì)可以吸附在聚合物降凝劑表面上以形成復(fù)合降凝劑并改善析出蠟晶的形貌與尺寸,從而顯著改善人工蠟油的低溫流變性能[16-17]。筆者以塔河稠油為原料制備瀝青質(zhì)顆粒,采用熔融共混法[18-19],通過改變EVA與瀝青質(zhì)顆粒的配比制備不同共混質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EVA/瀝青質(zhì)顆粒復(fù)合降凝劑,考察EVA/瀝青質(zhì)顆粒復(fù)合降凝劑對青海原油凝點(diǎn)、低溫下黏度和膠凝點(diǎn)的影響,對加劑前后蠟晶的形貌及油樣的結(jié)晶放熱特性與進(jìn)行分析,探究共混質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合降凝劑流變改善效果的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑:EVA2806,江蘇金橋石化公司,其中VA(乙酸乙烯酯)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%,熔體指數(shù)為6,熔點(diǎn)為73 ℃,密度為0.95 g/cm3;瀝青質(zhì)顆粒,塔河稠油;正戊烷,分析純,阿拉丁化學(xué)試劑公司。選用青海原油作為研究油樣,油樣含蠟量達(dá)到18.46%,相對較高,但膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(分別為9.37%與0.33%),導(dǎo)致析蠟點(diǎn)(48.6 ℃)和凝點(diǎn)(33 ℃)相對較高。

實(shí)驗(yàn)儀器:Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡,日本JEOL公司;VERSION-B紅外光譜儀,美國PE公司;BX51型偏光顯微鏡,日本OLYMPUS公司;iCAP7000元素分析儀,美國賽默飛公司;TG209F1型熱分析儀,德國NETZSCH公司;DSC 821e型差示掃描量熱儀,瑞士Mettler-Toledo公司;AR-G2控制應(yīng)力流變儀,美國TA公司;超聲波清洗器,上海生析超聲儀器公司。

1.2 瀝青質(zhì)顆粒的制備

以正戊烷為溶劑,塔河稠油為溶質(zhì),按體積比30∶1于室溫下混合,將原油充分溶解后置于離心機(jī)離心,烘干后即制得正戊烷瀝青質(zhì)顆粒。

1.3 EVA/瀝青質(zhì)復(fù)合降凝劑的制備

選擇熔融共混法制備EVA/瀝青質(zhì)復(fù)合降凝劑。按照一定比例分別稱取EVA和瀝青質(zhì)顆粒,將微型雙螺桿擠出機(jī)的工作溫度調(diào)至130 ℃,預(yù)熱15 min,再依次將EVA和瀝青質(zhì)顆粒倒入螺桿機(jī)中,控制進(jìn)料時間與共混時間共10 min,設(shè)置螺桿轉(zhuǎn)速為40 r/min,使混合物能夠在內(nèi)部自動循環(huán),充分混合均勻后擠出共混產(chǎn)物,即為EVA/瀝青質(zhì)顆粒復(fù)合降凝劑。

1.4 瀝青質(zhì)顆粒與EVA/瀝青質(zhì)復(fù)合降凝劑的表征

1.4.1 瀝青質(zhì)顆粒的表征

(1)瀝青質(zhì)顆粒的SEM(掃描電子顯微鏡)照片。采用日本日立(JEOL)公司的Hitachi S-4800型SEM對試樣進(jìn)行噴金后拍攝SEM照片(加速電壓為10 kV,放大倍數(shù)為2 000倍)。圖1為塔河瀝青質(zhì)顆粒過孔徑3 μm標(biāo)準(zhǔn)篩研磨后SEM照片。由圖1可知,經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)篩的篩選后,瀝青質(zhì)顆粒的粒徑多數(shù)小于3 μm。采用image圖像分析軟件對顆粒粒徑進(jìn)行分析可知,研磨過篩后顆粒的平均粒徑為2.4 μm。

(2)瀝青質(zhì)顆粒的FT-IR。FT-IR常被用于分析瀝青質(zhì)分子的特性[20-21]。圖2為塔河瀝青質(zhì)顆粒的FT-IR圖,結(jié)合表1可知:3 600～3 100 cm-1處有強(qiáng)吸收峰,該位置對應(yīng)官能團(tuán)為胺基、羥基,可知瀝青質(zhì)分子中含有N和O等原子,這些強(qiáng)極性雜原子使瀝青質(zhì)分子之間可以通過氫鍵作用發(fā)生締合;3 000～2 850 cm-1處有較強(qiáng)的雙尖峰,結(jié)合1 457及1 374 cm-1處的吸收峰可知塔河瀝青質(zhì)分子中存在鏈狀烷烴。1 598 cm-1處的伸縮振動峰以及810～865 cm-1處的面外變形振動峰表明塔河瀝青質(zhì)分子中存在芳環(huán)和雜環(huán)。塔河瀝青質(zhì)顆粒在3 000～2 850、1 457及1 374 cm-1處具有強(qiáng)的吸收峰,而在810～865 cm-1處吸收峰較弱,因此塔河瀝青質(zhì)分子是一種含有較多的鏈狀烷烴和少量的芳環(huán)雜環(huán)的強(qiáng)極性分子。

圖1 塔河瀝青質(zhì)顆粒的SEM照片和粒度分布Fig.1 SEM image of Tahe asphaltene particles microspheres and particle size distribution

圖2 塔河瀝青質(zhì)顆粒的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of ASP-1～5 particles

表1 瀝青質(zhì)的紅外吸收峰

1.4.2 EVA/瀝青質(zhì)復(fù)合降凝劑的表征

(1)復(fù)合降凝劑的SEM照片、分散顯微照片及粒度分布見圖3(加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.1%)。實(shí)驗(yàn)以二甲苯作為溶劑,保持環(huán)境溫度20 ℃,將EVA/瀝青質(zhì)復(fù)合降凝劑分散在液體石蠟/甲基萘溶液(質(zhì)量比為4∶1)中進(jìn)行分散性實(shí)驗(yàn)。由圖3(a)可知,經(jīng)3 μm標(biāo)準(zhǔn)篩篩選后的瀝青質(zhì)顆粒的粒徑均約為1～2 μm,并能夠在EVA基體中均勻分散,這與圖1中塔河瀝青質(zhì)顆粒的粒徑相匹配。由圖3(b)和(c)可知,EVA/瀝青質(zhì)復(fù)合降凝劑在油相中具備良好的分散性,以平均粒徑為2 μm復(fù)合顆粒的形式存在于油相中。

(2)EVA/瀝青質(zhì)復(fù)合降凝劑的熱重曲線。復(fù)合降凝劑的熱重曲線采用德國NETZSCHTG209F1型熱分析儀進(jìn)行測量,測試溫度范圍為35～600 ℃,升溫速率為20 ℃/min,氧氣氛圍。純EVA和EVA/瀝青質(zhì)顆粒復(fù)合降凝劑的熱重(TGA)曲線見圖4。EVA的熱降解過程大致分為2級分解:EVA在35～300 ℃熱損失約為5%,在這一階段主要是由于樣品中殘余水分的揮發(fā)導(dǎo)致的質(zhì)量損失;EVA在300～400 ℃熱損失達(dá)到30%,這歸因于EVA中醋酸乙烯酯基團(tuán)中醋酸酯基的熱解;EVA在400～500 ℃熱損失接近50 %,這是由于EVA的烯烴鏈斷裂導(dǎo)致EVA在高溫下幾乎完全降解。EVA/瀝青質(zhì)復(fù)合降凝劑的TGA曲線與EVA類似,但相同溫度下EVA/瀝青質(zhì)復(fù)合降凝劑的熱損失低于EVA。這表明瀝青質(zhì)顆粒的存在會延緩EVA的熱降解過程,并顯著提高EVA的熱穩(wěn)定性。

1.5 未加劑/加劑油樣凝點(diǎn)測試

根據(jù)中國石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T0541-2009對加入降凝劑前后油樣的凝點(diǎn)進(jìn)行測定[22]。

1.6 未加劑/加劑油樣流變測試

在流變性能測試中,復(fù)合降凝劑加劑量均為50 mg/kg。首先將未加劑/加劑的油樣在70 ℃下預(yù)熱30 min,使用配備同軸圓筒系統(tǒng)(配備有直徑為30 mm的標(biāo)準(zhǔn)杯和直徑為28 mm的DIN轉(zhuǎn)子)的流變儀(AR-G2,TA Instruments,美國)來評估EVA及EVA/瀝青質(zhì)復(fù)合降凝劑的作用效果。

(1)膠凝點(diǎn)測定。設(shè)定冷卻速率為0.5 ℃/min,保持該冷卻速率將油樣降至20 ℃,在降溫過程中控制振蕩頻率0.215 Hz、應(yīng)變0.001 5的小振幅振蕩剪切條件,記錄該過程中儲能模量(G′)、損耗模量(G′′)、損耗角(δ)隨溫度的變化情況,當(dāng)儲能模量與損耗模量值相等時,損耗角δ=45°,此時對應(yīng)的溫度即為油樣的膠凝點(diǎn)。

圖3 復(fù)合降凝劑的SEM照片、分散顯微照片及粒度分布Fig.3 SEM photos, dispersion micrographs and particle size distribution of composite pour point depressant

圖4 EVA及EVA/瀝青質(zhì)顆粒復(fù)合降凝劑的熱重曲線Fig.4 TGA curves of EVA and EVA/ASP particles composite PPDs

(2)黏度測定。保持0.5 ℃/min的冷卻速率,將未加劑/加劑油樣從60 ℃逐漸冷卻至20 ℃,并使油樣在該溫度下恒溫25 min。隨后令剪切速率在10 min內(nèi)從1 s-1增至200 s-1，并記錄表觀黏度的變化值。

1.7 未加劑/加劑油樣結(jié)晶性測試

利用DSC821e差示掃描量熱儀(瑞士Mettler-Toledo公司)分析添加 EVA/瀝青質(zhì)復(fù)合降凝劑前后青海原油的結(jié)晶放熱特性。實(shí)驗(yàn)前首先用標(biāo)準(zhǔn)銦對儀器進(jìn)行標(biāo)定,之后設(shè)置溫度變化范圍為-20～80 ℃,并設(shè)置降溫速率為10 ℃/min,即測得樣品DSC曲線。

1.8 偏光顯微觀察

采用日本OLYMPUS 公司的 BX51型偏光顯微鏡觀察青海原油中的蠟晶形貌,考察復(fù)合降凝劑的作用效果。將密封在廣口玻璃瓶中的油樣在60 ℃水浴中預(yù)熱20 min,將一滴油樣轉(zhuǎn)移到蓋有蓋玻片的載玻片上,保持降溫速率為0.5 ℃/min,拍攝并記錄 20 ℃下對蠟晶的微觀形貌。

2 結(jié)果分析

2.1 EVA/瀝青質(zhì)復(fù)合降凝劑對青海原油流變特性的改善效果

2.1.1 凝點(diǎn)測試

加入復(fù)合降凝劑前后青海原油的凝點(diǎn)測量結(jié)果見表2。由表2可知:未加劑原油的凝點(diǎn)為33 ℃;EVA降凝劑的加入可以顯著降低青海原油的凝點(diǎn);添加復(fù)合降凝劑后,青海原油的凝點(diǎn)進(jìn)一步下降1～3 ℃。EVA與瀝青質(zhì)復(fù)合后,可以協(xié)同進(jìn)一步降低青海原油的凝點(diǎn),且瀝青質(zhì)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會對降凝效果產(chǎn)生影響。其中EVA與10%瀝青質(zhì)顆粒復(fù)合的降凝劑降凝效果最佳。

表2 添加EVA和EVA/ASP前后 青海原油的凝點(diǎn)Table 2 Pour point of Qinghai crude oil doped with EVA and EVA/ASP

2.1.2 加劑前后青海原油黏度變化

分別加入純EVA及不同EVA/ASP的青海原油在20 ℃下的黏度掃描結(jié)果見圖5?？梢钥闯?油樣表觀黏度在低剪切速率下均較大,而隨著剪切速率的增大,表觀黏度起初明顯降低,但100 s-1后下降速度變緩,并最終逐漸平穩(wěn)。添加50 mg/kg EVA可使青海原油的表觀黏度大幅降低,通過與瀝青質(zhì)顆粒的復(fù)合,EVA對青海原油的降黏效果出現(xiàn)進(jìn)一步提升。隨著復(fù)合瀝青質(zhì)顆粒質(zhì)量的提高,加劑油樣表觀黏度先逐漸減小,后出現(xiàn)回升,說明對于EVA/瀝青質(zhì)復(fù)合降凝劑,瀝青質(zhì)顆粒存在最優(yōu)的復(fù)合量,由流變曲線可知,EVA與10%瀝青質(zhì)顆粒復(fù)合的降凝劑對青海原油的降黏效果最佳。

圖5 添加EVA和EVA/ASP前后青海原油的流變曲線Fig.5 Flow curves of Qinghai crude oil doped with EVA and EVA/ASP

2.1.3 加劑前后青海原油黏彈性變化

在50 mg/kg的加劑條件下評價(jià)EVA/瀝青質(zhì)復(fù)合降凝劑對青海原油黏彈性[23-26]的影響,并與未加劑原油以及純EVA降凝劑進(jìn)行對比,結(jié)果見圖6。

圖6 青海原油添加EVA和EVA/ASP前、后在降溫過程中黏彈性結(jié)構(gòu)Fig.6 Viscoelasticity during cooling of Qinghai crude oil doped with EVA and EVA/ASP

可以看出,在高于或接近蠟的溫度下(未摻雜的油為48.6 ℃),蠟晶的析出量很少,油樣表現(xiàn)為純黏性流體,G″遠(yuǎn)高于G′,損耗角δ接近90°。隨著油溫的降低,蠟晶的析出量對油樣的流動性開始產(chǎn)生影響,油樣逐漸顯示出黏彈性,在高于膠凝點(diǎn)的溫度下,G′小于G″,而δ大于45°,這說明油樣主要表現(xiàn)出黏性性質(zhì);而在低于膠凝點(diǎn)的溫度下,G′大于G″,而δ小于45°,這意味著油樣的彈性性質(zhì)占主導(dǎo);未加劑油樣的膠凝點(diǎn)為34.1 ℃,20 ℃時G′和G″分別為137 600和7 844 Pa。高G′和G″表明未加劑油樣在20 ℃時具有很強(qiáng)的膠凝結(jié)構(gòu)。加入50 mg/kg的EVA后,油的膠凝點(diǎn)降低至31.9 ℃,而20 ℃時的G′和G″值分別明顯降至11 840和2 483 Pa。較低的G′和G″表明,添加EVA降凝劑使油樣20 ℃時形成膠凝結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度明顯削弱。加入EVA/瀝青質(zhì)顆粒復(fù)合降凝劑后,油樣的膠凝點(diǎn)和G′和G″在20 ℃時進(jìn)一步降低,這表明與瀝青質(zhì)顆粒復(fù)合后,EVA降凝劑削弱原油膠凝結(jié)構(gòu)的能力得到了進(jìn)一步提升。添加EVA/ASP-1降低膠凝點(diǎn)的效果相對較差(31.8 ℃),而20 ℃下的G′和G″分別為8 593和1 683 Pa。隨著復(fù)合降凝劑中瀝青質(zhì)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,降凝劑的作用效果逐漸提升,當(dāng)瀝青質(zhì)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時,油樣的膠凝點(diǎn)降至最低(29.7 ℃),同時在20 ℃下的G′和G″分別降至4 192和975.3 Pa的最小值。當(dāng)復(fù)合降凝劑中瀝青質(zhì)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加至20%時,卻削弱了復(fù)合瀝青質(zhì)顆粒對EVA 降凝劑的性能改善效果,導(dǎo)致油的凝點(diǎn)(30.6 ℃)及在20 ℃下的G′和G″(5 616和991.2 Pa)有了小幅回升。顯然,將EVA與瀝青質(zhì)顆粒復(fù)合后,對膠凝點(diǎn)及G′和G″的降低效果有了進(jìn)一步的提升,而EVA/10% ASP抑制蠟質(zhì)原油黏彈性發(fā)展的能力最出色。

2.2 加劑前后青海原油的結(jié)晶放熱特性

圖7 青海原油添加EVA和EVA/ASP前、后DSC曲線Fig.7 DSC curves of Qinghai crude oil doped with EVA and EVA/ASP

降凝劑對原油的作用效果與降凝劑的結(jié)晶特性存在緊密的聯(lián)系,當(dāng)且僅當(dāng)原油中降凝劑的結(jié)晶溫度區(qū)間和原油中主要碳數(shù)蠟的結(jié)晶溫度范圍大致相同時,降凝劑才可以與蠟晶充分作用,以達(dá)到最佳的降凝效果[27-31]。青海原油添加EVA和EVA/ASP前、后的DSC(差示掃描量熱法)曲線見圖7?？梢钥闯?未加入降凝劑的青海原油的析蠟點(diǎn)為46.5 ℃,加入50 mg/kg EVA后,析蠟點(diǎn)降至42.2 ℃,說明EVA降凝劑可以與蠟晶發(fā)生共晶作用,能有效地增加蠟晶的臨界成核半徑和成核勢壘,促進(jìn)蠟分子在油相中增溶作用,從而抑制蠟晶沉淀,降低油的析蠟點(diǎn)。但在油樣中分別加入EVA/ASP后,析蠟點(diǎn)分別上升至42.9、43.7、44.5、42.5 ℃,這說明,當(dāng)EVA與瀝青質(zhì)顆粒復(fù)合后,具備比EVA降凝劑更強(qiáng)的成核作用,成核作用更加顯著,通過為蠟分子提供異相成核模板[32],使蠟分子在復(fù)合降凝劑表面更容易析出,導(dǎo)致青海原油的析蠟點(diǎn)升高。同時,隨著復(fù)合瀝青質(zhì)顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高,加劑后青海原油的析蠟點(diǎn)先升高,后有所回落。這是由于隨著復(fù)合瀝青質(zhì)顆粒含量的提高,影響蠟晶與降凝劑顆粒的接觸受到影響,使復(fù)合降凝劑的成核作用被削弱,導(dǎo)致了青海原油的析蠟點(diǎn)降低。

2.3 加劑前后青海原油蠟晶形態(tài)的變化

蠟晶微觀形貌的變化可以在一定程度上反映出降凝劑對原油宏觀流變性的改善程度。選擇20 ℃下的青海空白原油及分別加入純EVA及EVA/ASP的青海原油進(jìn)行蠟晶照片的拍攝,并對蠟晶照片進(jìn)行二值化計(jì)算,結(jié)果見圖8。可以看出:未加劑青海原油析出的蠟晶十分細(xì)小(粒徑普遍小于1 μm)且排列呈無規(guī)則狀態(tài),這些細(xì)小的蠟晶具有較大的比表面積,因此表面能很高,可以在整個原油體系中散布。與此同時,細(xì)小蠟晶之間相互搭接形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),將大量液態(tài)油分被包覆在其中,使原油的流變性顯著降低;加入50 mg/kg EVA后,油樣中析出的蠟晶數(shù)量開始降低,具有較大尺寸和較高聚集程度的蠟晶絮凝體開始出現(xiàn)在油相中,使原油宏觀流變性的改善;當(dāng)在油樣中添加EVA/ASP后,析出蠟晶的尺寸繼續(xù)增加,并形成了結(jié)構(gòu)緊湊的團(tuán)簇狀蠟晶,同時細(xì)小蠟晶的含量明顯降低。加入EVA/瀝青質(zhì)復(fù)合降凝劑后,油樣中蠟晶分子以復(fù)合顆粒作為異相成核模板結(jié)晶析出,尺寸較小的蠟晶聚集體在極性引力的作用下相互靠近并形成大而緊湊的蠟晶絮凝體,該絮凝體可以使油相與蠟晶之間的界面面積大大降低,并且蠟晶之間不易構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使更多先前滯留在絮凝物中的液態(tài)油釋放到油相中,使蠟-油間的接觸面積大大降低,最大程度改善了油樣的低溫流動性。對比4種復(fù)合降凝劑的作用效果發(fā)現(xiàn),圖8(e)中蠟晶顆粒最大最緊湊,視野中細(xì)小蠟晶最少,且蠟晶形態(tài)最團(tuán)簇。這是由于復(fù)合瀝青質(zhì)顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加為蠟晶沉淀形成了更多的成核位點(diǎn),有利于復(fù)合顆粒的性能改善。在復(fù)合瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時,效果最出色。但當(dāng)瀝青質(zhì)顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加,盡管提供了更多的成核位點(diǎn),但吸附在顆粒上的EVA降凝劑的量減少了,抑制了復(fù)合顆粒對EVA降凝劑的性能改善。這也使前述的表征與測試得到印證。

2.4 機(jī)制討論

當(dāng)環(huán)境溫度逐漸降低至原油的析蠟點(diǎn)以下時,含蠟原油中蠟晶分子開始析出,細(xì)小蠟晶之間相互搭接形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),將大量液態(tài)油分包覆在其中,使原油的流變性明顯變差。當(dāng)原油體系中加入EVA后,蠟晶的生長習(xí)性發(fā)生改變。將EVA與瀝青質(zhì)顆粒復(fù)合后,EVA/瀝青質(zhì)顆粒復(fù)合降凝劑能為降溫過程中的蠟分子提供異相成核模板,顯著提高了青海原油的析蠟點(diǎn),使蠟分子在復(fù)合降凝劑表面及附近結(jié)晶析出并生長,最終生成尺寸較大結(jié)構(gòu)較緊湊的蠟晶絮凝體。一方面,結(jié)構(gòu)緊湊的蠟晶絮凝體可以釋放出更多液態(tài)油分,且不易相互搭接形成蠟晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而抑制了蠟油在低溫下的膠凝結(jié)構(gòu)強(qiáng)度;另一方面,與細(xì)小蠟晶相比,尺寸較大蠟晶絮凝體與油相間的晶液界面積顯著降低,表面能大幅降低[33-35],蠟晶之間的相互作用被明顯削弱。這兩方面共同影響下,含蠟原油的低溫流變性得到了顯著改善。

圖8 EVA和EVA/ASP對青海原油蠟晶微觀形貌的影響及定量分析Fig.8 Effect of microscopic images of Qinghai crude oil with EVA and EVA/ASP

3 結(jié) 論

(1)塔河瀝青質(zhì)分子中存在較多的鏈狀烷烴和較少的芳環(huán)雜環(huán)。斷面照片表明瀝青質(zhì)顆?？梢跃鶆蚍稚⒃贓VA基體中且粒徑均在1～2 μm,而分散顯微照片與粒度分布測試表明復(fù)合降凝劑以平均粒徑為2 μm的復(fù)合顆粒形成分散于油相中。

(2)EVA/瀝青質(zhì)復(fù)合降凝劑的降凝降黏效果明顯優(yōu)于純EVA降凝劑。隨著復(fù)合降凝劑中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高,其作用效果先提高后降低。在50 mg/kg的加劑量下,當(dāng)瀝青質(zhì)顆粒的共混質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時,對含蠟原油的低溫流變性改善效果最佳。加入該復(fù)合降凝劑的油樣較添加純EVA降凝劑的油樣凝點(diǎn)下降3 ℃、膠凝點(diǎn)下降2.2 ℃。

(3)瀝青質(zhì)顆粒的引入可以使EVA的結(jié)晶放熱特性發(fā)生改變,使其成核作用明顯增強(qiáng)。共混制成的復(fù)合降凝劑在降溫過程中能夠?yàn)橄灧肿犹峁┊愊喑珊四０?顯著改變蠟晶形貌,使蠟晶聚集析出,形成緊湊的團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu),進(jìn)而使含蠟原油的低溫流變性得到了顯著的改善。