周成剛,李翠娥 ,來世偉,馬逸飛,閆新華*
(1. 鄭州輕工業(yè)大學,河南 鄭州 450002;2. 焦作工貿職業(yè)學院,河南 沁陽 454550;3. 河南超威電源有限公司, 河南 沁陽 454550)
近年來,隨著社會的快速發(fā)展,傳統(tǒng)的化石能源已經不能再滿足人類的需求[1]。電能作為一種相對清潔的能源,具有儲存和運輸便利的特點,在各個領域得到廣泛的應用[2]。與其他電池相比較,如鋰離子電池、鎳鎘電池、鎳氫電池和燃料電池,鉛酸電池具有生產工藝成熟和成本效益高的顯著優(yōu)勢。這造成了鉛酸電池的生產持續(xù)增長,導致大量廢鉛酸電池的產生[3]。根據相關統(tǒng)計,在 2013 年中國已經成為了世界上最大的鉛酸電池生產國和消費國[4]。
廢棄的鉛酸電池主要由鉛合金板柵(質量分數(shù)為24 %~30 %)、廢鉛膏(質量分數(shù)為 30 %~40 %)、廢電解液(質量分數(shù)為 11 %~30 %)和塑料外殼(質量分數(shù)為 22 %~30 %)這 4 部分組成[5]。其中,廢鉛膏主要由 PbSO4(質量分數(shù)約為 60 %)、PbO2(質量分數(shù)約為 25 %)、PbO(質量分數(shù)約為10 %)、金屬 Pb(質量分數(shù)約為 5 %)以及少量的雜質(如 Fe、Ba、Sb、Cu、Zn 和 Al,質量分數(shù)約為 1 %)組成[6]。通過研究發(fā)現(xiàn),回收產品中的微量雜質元素(尤其是 Fe 和 Ba),對新電池的性能有顯著的負面影響。雜質元素中的 Ba 來源于鉛酸電池負極活性物質(NAM)中的膨脹劑 BaSO4,而Fe 元素來源于廢鉛膏的機械粉碎[7-8]。如何有效地除去廢鉛膏中的雜質成為了當前廢鉛酸電池回收工藝面臨的主要挑戰(zhàn)。
本文中,筆者主要從工藝方法、回收產品和應用領域 3 個方面展開,綜述了近些年國內外廢鉛酸電池回收的最新進展。此外,針對不同工藝回收的價值產品以及回收產品的應用領域,對廢鉛酸的回收趨勢進行了研究,并分析了未來回收工藝面臨的技術挑戰(zhàn)。
當前,火法冶金因具有工藝流程簡單、成本低的優(yōu)點,成為了廢鉛酸電池回收的主要方法。2014年統(tǒng)計結果顯示,火法冶金回收鉛約占全球煉鉛總量的 70 %。只有加拿大、秘魯、日本和中國等少數(shù)國家采用電解法回收鉛[9]。目前,國內傳統(tǒng)的火法冶煉再生鉛工藝主要有反射爐熔煉工藝和鼓風爐熔煉工藝[10]。反射爐熔煉工藝采用還原固硫方法處理廢鉛膏,在還原性氣氛條件下,將 PbSO4轉化為PbS,再利用 Fe 將 PbS 中的 Pb 置換出來。鼓風爐熔煉工藝采用直接還原熔煉方法處理廢鉛膏。在還原性氣氛條件下,PbSO4被炭還原為 PbS,而生成的 PbS 再與物料中的 PbSO4和 PbO 發(fā)生反應,生成金屬 Pb 和 SO2。這 2 種傳統(tǒng)的火法冶煉再生鉛工藝的鉛回收率低,但是能耗高,并且對環(huán)境造成嚴重危害。
側吹熔池熔煉工藝[11]、底吹熔池熔煉工藝[12]和頂吹熔池熔煉工藝[13]是在傳統(tǒng)冶煉再生鉛工藝基礎上的進一步改進。側吹熔池熔煉工藝分為富氧側吹熔池熔煉和側吹浸沒燃燒熔池熔煉。富氧側吹熔池熔煉工藝中用高濃度的氧氣加快了固-液-氣三相反應速度,而且快速生成的爐渣和粗鉛在重力作用下分離為爐渣層和粗鉛層。側吹浸沒燃燒熔池熔煉技術是用噴槍將燃料和富氧空氣噴入熔池內部直接燃燒。氣體通入熔池的過程中產生強烈攪動,強化了熔池內部的傳質和傳熱,加快反應速度。熔池底部相對靜止,有利于金屬相的匯集和沉降[11]。底吹熔池熔煉工藝中,通過控制底吹爐熔池上部和下部不同的氧化還原氣氛,將物料中的硫直接脫除并且還原鉛[12]。頂吹熔池熔煉工藝是用噴槍將粉煤和富氧空氣通入配料過的廢鉛膏、鐵粉和石灰石熔池中,通過調節(jié)粉煤和富氧空氣的噴入量,使爐內處于還原氣氛條件下,在 800~1 200 ℃ 的溫度條件下還原熔煉,得到的粗鉛和廢渣[13]。
火法冶金工藝分為直接冶金和預脫硫冶金 2 種路線。直接冶煉工藝是從熔爐底部送入高濃度的氧氣,使廢鉛膏在爐內直接進行氧化還原反應。其優(yōu)點是工藝流程簡單,缺點是能耗高、鉛塵多、污染環(huán)境且還原條件要求高。預脫硫火法冶金工藝是通過使用 Na2CO3或者 NaOH 溶液充當脫硫劑與廢鉛膏反應,將 PbSO4轉化為 PbCO3和相應的可溶性硫酸鹽,接著在 340 ℃ 環(huán)境下將 PbCO3轉化為PbO,降低了火法冶煉鉛的溫度。與高溫條件下直接冶金相比,預脫硫冶金工藝減少了 SO2氣體的排放,并且降低了能耗。
火法冶金再生鉛不可避免地會產生少量的 SO2氣體,所以長期排放會對工廠附近人們的身體造成潛在危害。鄧志文[14]等采用一轉一吸與有機胺吸收解吸相結合的方法處理廢鉛酸蓄電池回收過程中產生的熔煉煙氣,有效除去了廢氣中的 SO2氣體。其中的反應機理如下:
1)吸收液對強酸根離子的吸收反應:
2)對煙氣中 SO2的吸收反應:
吸收劑對 SO2的選擇吸收能力遠強于其它種類吸收液,使再生胺吸收解吸工藝對吸收液的循環(huán)量要求較低,可大大降低系統(tǒng)運行能耗。
3)吸收液解吸反應:
吸收液對強酸根離子吸收產生的鹽是一種熱穩(wěn)定性鹽,不揮發(fā)、不可加熱再生。一方面降低了解吸能耗,另一方面保證了 SO2的高純度。
4)吸收液凈化反應:
采用離子交換凈化裝置可以將吸收過程中產生的部分“熱穩(wěn)定性鹽”排出系統(tǒng),保證系統(tǒng)平衡,利用亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽置換不可再生的強酸根陰離子。
PbSO4在鹽酸、硝酸和醋酸等常見的酸中具有良好的穩(wěn)定性。將 PbSO4轉化成其他易與酸反應的鉛化合物是濕法冶金中常用的廢鉛膏預處理工藝。碳酸鹽或堿是常見的脫硫劑。據文獻報道,K2CO3、NaOH 和 (NH4)2CO3作為脫硫劑時,PbSO4轉化效率高達 92.4 %~99.7 %[15-18]。一些研究者將PbSO4的脫硫機理稱之為“表面更新”原理。在脫硫劑的作用下,PbSO4的表面形成 PbCO3或者其他易與酸反應的鉛化合物[19]。然而,這種新生成的表面脫硫產物會阻礙脫硫劑的傳質,對內部的 PbSO4脫硫效率造成一定的影響。因此,通過機械碰撞使 PbSO4表面包覆的鉛化合物脫離能夠顯著提高PbSO4脫硫效率。這對廢鉛膏的預處理優(yōu)化工藝提供了一個不錯的方向。如圖1 所示,濕法冶金分成4 大類:電解沉積法、有機酸浸出—煅燒法、堿性浸出—結晶法和其他化學轉化法。針對不同的回收工藝獲得相應的價值產品并且應用于各自的領域。相較于火法冶金工藝,濕法冶金避免了高溫溶解過程,減少了鉛塵和鉛蒸汽的潛在排放。濕法冶金工藝因其環(huán)境友好和降低人體潛在風險成為當前研究的熱點[20-22]。
圖1 廢鉛酸電池濕法回收工藝和回收產品應用的歸納總結[15]
1.2.1 電解沉積法
電解沉積法分為兩大類,即固相電解沉積和浸出-電解沉積。在固相電解沉積過程中,PbSO4和PbO2先被分解成 PbO,然后 PbO 在陰極上繼續(xù)還原成金屬 Pb。在浸出-電解沉積過程中,先將廢鉛膏經過酸浸或堿浸處理后,再利用電解沉積方法獲得高純金屬 Pb[23]。目前,固相電解沉積已經逐漸被浸出-電解沉積所取代。常見的電解沉積法有RSR 工藝[24]和 CX-EW 工藝[25],兩者的工藝路線相似。由圖2 可知,RSR 工藝使用的還原劑是 SO2或者亞硫酸鹽,使用的脫硫劑是 (NH4)2CO3。不同的是,CX-EW 工藝使用的還原劑是 H2O2,使用的脫硫劑是 Na2CO3。這兩種工藝在電解前使用的浸出劑均為有毒酸(HBF4或 H2SiF6),對環(huán)境和人體可造成潛在風險[26]。
圖2 RSR 的工藝流程圖[24]
Andrews[27]將鹽酸-氯化鈉混合體系作為浸出劑,開發(fā)了一種全新的酸性浸出-電解沉積工藝。在該工藝中,廢鉛膏體與鹽酸、氯化鈉反應得到氯化鉛,然后加入鉛粉凈化 PbCl2溶液。最后,將得到的純氯化鉛溶液在陰極上電解生成平均純度為99.995 %,回收率為 99.5 % 的金屬鉛。其中的反應機理如下:
在 Andrews 浸出-電解工藝中鉛的純度和回收率遠遠高于其他電解沉積工藝,然而該工藝能耗高(1 300 k·W·h/t 鉛)。此外,由于氯化物的長期腐蝕,需要定期保養(yǎng)維護設備,導致該工藝的成本過高。
Chen[28]等利用 NaOH 作為脫硫劑和 NaOHKNaC4H4O6作為浸出劑得到 PbO2、PbO 和 Pb 的混合物,然后在 Fe2+和H2SO4作用下全部轉化成PbSO4,最后將純的 PbSO4預脫硫電解沉積。這種堿浸-電解沉積工藝回收的鉛粉成品純度可達 99.99 %,回收率為 99.0 %,而且能耗較 RSR 工藝和 CX-EW工藝低。然而,這種工藝過程中沉積在陰極上的金屬 Pb 容易被氧化。此外,在陽極上生長的 PbO2以及有機電解質使用的酒石酸使其產業(yè)化受到了限制。
表1 歸納了近些年國內外文獻中采用電解沉積法回收廢鉛酸電池的工藝方法,根據浸出劑的不同分為酸性-電解沉積和堿性-電解沉積兩大類。電解沉積法工藝中鉛的純度和回收率基本上可以達到99 % 以上,然而該方法能耗高,成本高,以及工藝流程復雜,同時也存在潛在的 HF、SiF4和 HCl等有害氣體排放。此外,在鉛酸電池的生產工藝過程中,回收的金屬 Pb 還需要經過球磨機或巴頓法生成鉛粉(PbO 和 Pb 的混合物)才能作為生產新鉛酸電池的原料。鑒于以上因素,運用電解沉積法從廢鉛酸電池中回收 Pb 需要進一步降低能耗,減少成本,以及優(yōu)化工藝流程。
表1 廢鉛膏浸出-電解沉積工藝[15]
1.2.2 有機酸浸出-煅燒法
無論是用火法冶金法還是電解沉積法處理廢鉛酸電池中的鉛膏,最終回收得到的產品主要都是金屬 Pb,還需要經過球磨機或巴頓法生成鉛粉才能作為生產新鉛酸電池的原料。鑒于此,研究者們提出了廢乳化液新循環(huán)工藝,大大縮短了從廢乳化液到新乳化液的過程,將乳液煅燒后得到鉛粉直接作為生產新鉛酸電池的原材料,大大縮短了鉛酸電池的生產流程[33-34]。據文獻報道,目前常用的有機酸浸出劑有醋酸、檸檬酸/檸檬酸鈉、醋酸/檸檬酸鈉和草酸鈉等[35-38]。圖3 對比了傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池循環(huán)工藝和有機酸浸出—煅燒循環(huán)工藝。
圖3 傳統(tǒng)鉛酸電池循環(huán)工藝和有機酸浸出-煅燒循環(huán)工藝
M. S. Sonmez[36]首次探究了廢鉛膏中的 PbO 和PbO2與檸檬酸基/H2O2試劑的反應,得到了檸檬酸鉛前驅體。Yang[39]等利用檸檬酸和檸檬酸鈉的混合溶液對廢鉛膏進行處理,最終得到了不同結構的檸檬酸鉛晶體,使 Pb 的回收率和脫硫率分別達到了99 % 和 98 %。其中,檸檬酸不僅起到了調節(jié) pH的作用,還促進了晶體的析出。Hu[40]等得到的檸檬酸鉛煅燒產物和碳骨架如圖4 所示。Zhu[4]等利用乙酸/檸檬酸鈉作為浸出劑,用 H2O2作為還原劑,從廢乳化液中得到檸檬酸鉛前驅體,經過煅燒后直接產生 PbO 作為制備新電池的原料。醋酸不僅調節(jié) pH,促進檸檬酸鉛的結晶,還降低了檸檬酸的消耗。與傳統(tǒng)的檸檬酸法相比,該工藝使用醋酸降低了成本,得到的檸檬酸鉛晶體結構比較均一,煅燒后得到高純度的 α-PbO。具體的反應機理如下:
圖4 檸檬酸鉛煅燒產物和碳骨架的 SEM 圖[40]
由于草酸鉛和檸檬酸鉛的晶體結構相似,研究人員提出了基于草酸鹽和草酸鈉的有機酸浸出工藝。該工藝使用草酸鈉作為脫硫劑,并且以草酸鹽作為還原劑和浸出劑。在空氣中 400 ℃ 條件下煅燒的產物是多孔的 α-PbO 粉末,而在 N2氣氛中 435 ℃ 條件下,煅燒產物為 α-PbO 和金屬 Pb 的鉛氧化物復合材料。后來的電池測試表明,前者展現(xiàn)了高的早期放電容量,后者展現(xiàn)了良好的循環(huán)性能[38,41]。
1.2.3 堿性浸出-結晶法
為了有效提高資源利用率和降低能耗,研究人員不斷開發(fā)新的回收技術,并取得了一定的進展。有機酸浸出-煅燒工藝有效地避免了鉛電解之后再氧化制備鉛粉過程,但是熱分解帶來的粉塵問題依然存在。此外,回收的鉛化合物中依然存在很多雜質(Fe、Ba、Sb 等),直接影響制備新鉛酸電池的性能?;谠咏洕鷮W概念,潘[33]等人提出了一種制備氧化鉛的新的鉛回收路線。首先,在廢鉛膏中加入 NaOH,得到 Na2SO4和 NaHPbO2濾液,冷卻結晶后形成 PbO 粗產品,經過溶解再結晶后得到 PbO 產品。采用該方法時鉛的回收率和純度分別為 99.2 % 和 99.99 %。堿性浸出-結晶法從廢鉛膏中直接制備出高品質的 PbO,具有綠色環(huán)保和節(jié)能經濟的優(yōu)點。利用堿性浸出-結晶法產物制造的鉛酸電池在 350 次深度充放電循環(huán)測試中,性能明顯優(yōu)于用球磨鉛粉原料制造的電池[33]。
1.2.4 其他化學轉化法
除上述不同的濕法回收工藝外,科研人員還研究出一系列其他化學轉化法,用來回收廢鉛酸電池中的鉛膏。Liu[42]等提出了一種從廢鉛酸電池中回收高純度 α-PbO 的綠色、經濟路線。該路線利用硫酸銨-氨((NH4)2SO4-NH3)共軛溶液作為浸出劑,溶解廢鉛膏中的 PbSO4,再通入 CO2氣體,將 PbSO4轉化為 PbCO3沉淀,然后將 PbCO3熱分解得到高純的 α-PbO。實驗室中,經常利用水熱法、溶劑熱法和脫硫真空熱還原法從廢鉛膏中回收鉛粉。然而,由于不能有效地除去廢鉛膏中的雜質,用這些方法回收的產品制備出的電池的循環(huán)性能較差[43-45]。因此,如何除去廢鉛膏中的雜質成為了當前重點關注的問題。
Ma[46]等為了去除廢鉛膏中的雜質元素,利用醋酸銨溶液作為浸出劑,從廢鉛膏中回收高純度的 PbO。首先在 300~400 ℃ 的溫度下煅燒廢鉛膏,使 Fe、Sb 等雜質轉化為金屬氧化物,接著用稀 H2SO4和 H2O2混合溶液把 Fe2O3、Sb2O3等金屬氧化物轉化為可溶性硫酸鹽,再經過過濾,得到 PbSO4、BaSO4和 CaSO4混合固相,然后用醋酸銨作為浸出劑得到 Pb(CH3COO)2溶液,最后通入 CO2,生成 PbCO3。將 PbCO3熱分解后就得到了高純度 PbO 產品。采用該工藝時鉛的回收率約為 99.9 %。圖5 給出了廢鉛酸電池回收高純度的α-PbO 的路線圖。
圖5 廢鉛酸電池回收高純度的 α-PbO 路線圖[42]
廢鉛酸電池不同回收工藝的產品在各自領域得到了相應的應用。當前,回收廢鉛酸電池的產品已應用到鉛碳電池、半導體材料、H2-PbO 燃料電池、有機鹵化鉛鈣鈦礦太陽能電池和鋰離子電池等領域,大大拓寬了回收產品的應用范圍。
采用有機酸浸出-煅燒法回收的鉛粉(PbO 和Pb 的混合物)能夠直接作為鉛酸電池的原料,不但消除了電解沉積法中金屬 Pb 的再氧化,而且優(yōu)化了鉛酸電池的生產工藝流程。通過改變煅燒的氣氛和溫度,能夠控制 PbO 的氧化程度和晶體結構,滿足不同類型鉛酸電池的需求[40,47]。四堿式硫酸鉛(4PbO·PbSO4)是鉛酸電池生產固化過程中形成的一種材料,化成后形成骨架,增強正極活性物質(PAM)的機械強度[48]。據文獻報道[23],利用濕法冶金工藝從廢鉛膏中合成 4PbO·PbSO4納米棒,作為鉛酸電池正極添加劑,在固化過程中促進了 4PbO·PbSO4骨架結構的形成。深循環(huán)充放電測試結果表明,電池的比容量和循環(huán)壽命顯著提升。Yang[49]等利用化學沉淀法從廢鉛膏中回收高純度的 PbSO4作為鉛酸電池的負極材料,加入聚乙烯醇(PVA)和聚苯乙烯(PSS)作為粘結劑,制備出高性能的鉛酸電池。測試結果表明,該電池的放電容量可達 110 mA·h/g,并在 110 mA·h/g 的充放電條件下循環(huán) 700 次。這些利用廢鉛膏由不同工藝合成的高價值產品又重新應用于鉛酸電池,為廢鉛膏回收提供了一種環(huán)境友好的選擇。
鉛碳電池不僅具有傳統(tǒng)鉛酸電池的功能,還具有超級電容器的性能,被稱為下一代的鉛酸電池。有機酸浸出-煅燒法回收的產物中不僅含有 PbO 和金屬Pb,還有檸檬酸鉛前驅體中有機基團分解產生的碳,在 N2氛圍下熱解形成 PbO@C 復合材料,可以作為鉛碳電池的負極活性材料。Hu[50]等人將乙酸/檸檬酸鈉浸出體系中得到的檸檬酸鉛前驅體熱解,合成了PbO@C 復合材料,然后將其作為鉛碳電池的負極添加劑,顯著提高了電池在高倍率部分荷電狀態(tài)下的循環(huán)壽命。由此可見,從廢鉛酸電池中回收的 PbO@C復合材料在新型高性能電池中具有廣闊的應用前景。
硫化鉛(PbS)作為一種重要的半導體,具有優(yōu)良的特性。據文獻報道,PbS 納米顆粒在固態(tài)激光器、混合太陽能電池和紅外探測器等領域非常有用[51,52]。Xia[53]等人利用原位硫化還原法制備了 PbS 超細粉體。在廢鉛膏中加入少量硫和碳,在 950 ℃ 的加熱溫度、300 ℃ 的冷凝溫度和 100 Pa 的惰性氣體條件下使 PbSO4、PbO2、PbO 和 Pb 轉化為 PbS。Liu[54]等利用真空氯化和水熱法從廢鉛膏中制備了三維樹突狀 PbS 產物,對于用廢鉛酸電池回收產品代替?zhèn)鹘y(tǒng)的金屬 Pb 合成 PbS 提供了一個全新的方向。Wei[55]等人提出了一種生物硫化法,利用硫酸鹽還原細菌將廢鉛膏中的鉛化合物轉化為 PbS。這種生物硫化的方法減少了鉛的排放,但是由于鉛的轉化效率較低,在工業(yè)上大規(guī)模生產受到了限制。
表2 歸納了廢鉛酸電池回收的中間產品在不同領域上的應用。廢鉛酸電池回收的產品不僅僅只用于生產鉛酸電池,還在鋰離子電池、太陽能電池、燃料電池、半導體領域均有應用,大大拓寬了回收產品的應用范圍。Pan[56]等從廢鉛酸電池中回收鉛,制備了 H2-PbO 燃料電池。然而,由于 Nafion膜和貴金屬催化劑的成本較高,使其工業(yè)應用受到限制。He[57]等人首次將從廢鉛膏中回收 PbO@C 復合材料中的碳作為鋰離子電池的負極材料。測試結果表明,該電池在低電流密度和高電流密度下均表現(xiàn)出顯著的可逆性。有機鹵化鉛鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)作為一種新型能源,經過不斷深入研究,目前已經實現(xiàn)了 19 % 以上的光電轉換效率,具有良好的應用前景。傳統(tǒng)的 PSCs 材料合成過程中的 Pb 主要來自于鉛礦石冶煉,對環(huán)境會造成潛在危害。Chen[58]等人提出一種綠色環(huán)保的方法,從廢鉛酸電池中回收鉛,用以合成高性能的 PSCs 材料。測試結果表明,該方法制備出的 PSCs 與鉛礦石生產的 PSCs 在光伏性能上基本相同。這種從廢鉛膏中回收 Pb 代替?zhèn)鹘y(tǒng)鉛礦石用于生產 PSCs 的思路,對資源的有效利用提供全新的方向。
表2 廢鉛酸電池回收中間產品的應用領域歸納
廢鉛酸電池的回收產品應用已經得到了廣泛的關注,然而當前各個回收工藝依然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。首先,如何除去廢鉛膏中的雜質(主要是 Ca、Ba、Sb、Fe 等)成為了當前重點關注的問題;其次,如何能使一些昂貴的浸出劑循環(huán)回收再利用,降低成本,實現(xiàn)工業(yè)上大規(guī)模生產;最后,對于一些回收工藝而言,如何去改進化學試劑,避免產生污染物,例如電解沉積中使用的有毒酸和煅燒產生了 CO2氣體。目前,國內外無數(shù)相關領域的科研工作者都選擇濕法回收工藝進行研究,產生了許多與之相關的文獻。雖然當前火法冶金依然是廢鉛酸電池回收的主流,但是在未來濕法回收必然是趨勢。
作為世界上最大鉛酸電池的生產國和消費國,廢鉛酸蓄電池的回收再利用已經成為了我國所急需解決的問題。與傳統(tǒng)的火法冶金相比,濕法冶金避免了高溫熔化過程,減少了鉛塵和鉛蒸汽的潛在排放。濕法冶金回收的產品包括金屬 Pb 和其他鉛化合物,當前,回收廢鉛酸電池的產品已應用到鉛碳電池、半導體材料、H2-PbO 燃料電池、有機鹵化鉛鈣鈦礦太陽能電池和鋰離子電池等領域,大大拓寬了回收產品的應用范圍。此外,濕法回收產品中的雜質元素對新制備鉛酸電池的性能有顯著的負面影響。因此,在濕法冶金過程中,應進一步研究雜質的去除。另外,還要考慮綠色反應試劑的使用和浸出試劑的回收。