羅意然，韋進毅，郭送軍*，陳來國，莫招育

（1.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，南寧 530004；2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東省大氣污染控制工程實驗室，廣州510655；3.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護科學(xué)研究院，南寧 530022）

據(jù)統(tǒng)計，我國生物質(zhì)構(gòu)成中有51.3%來自秸稈廢棄物、13.8%來自林業(yè)廢棄物。盡管近年來我國陸續(xù)推行各類秸稈禁燒政策，但由于秸稈燃燒地點分布繁多復(fù)雜、相關(guān)部門監(jiān)管不到位、人們對秸稈燃燒造成的污染缺乏相關(guān)意識等原因，秸稈燃燒導(dǎo)致的大氣環(huán)境污染防治成效并不顯著，大多數(shù)生物質(zhì)秸稈都沒能得到有效利用，而是被丟棄或在田地低效燃燒。生物質(zhì)燃燒是大氣中氣態(tài)污染物的一個重要來源，對全球大氣環(huán)境及氣候變化都會產(chǎn)生重要影響。生物質(zhì)燃燒過程釋放的CO、NO、非甲烷總烴（NMVOCs）參與大氣光化學(xué)反應(yīng)，是對流層臭氧生成的重要前體物。生物質(zhì)燃燒排放的醛酮污染物中包含大量有毒有害的甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、苯甲醛等組分，是大氣光化學(xué)反應(yīng)的重要組分，也是生成自由基、臭氧的前體物，還會對人體造成危害。

目前關(guān)于生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的污染物尤其是醛酮類污染物的研究較少。在以往的研究中，研究者多是對生物質(zhì)燃燒排放的顆粒物、多環(huán)芳烴（PAHs）開展研究，分析其組分的排放因子及影響因素。如房文旭對秸稈爐灶燃燒排放的PM及PM樣品進行了碳質(zhì)組分和PAHs 的定量分析，得到PM、PM中總碳（TC）的排放因子分別為343.07~494.40 mg·g和364.97~455.84 mg·g；李靜姝將 3 種生物質(zhì)顆粒燃料在自行設(shè)計的燃燒采樣裝置中燃燒，測定PM樣品中 17 種 PAHs 及煙氣中 CO 和 CO的濃度，得出生物質(zhì)燃料燃燒產(chǎn)生的PAHs 主要是芘（PYR）、熒蒽（FLT）和菲（PHE）的結(jié)論；沈國鋒認(rèn)為秸稈的濕度和燃燒效率是影響顆粒物和PAHs 排放因子的兩個最顯著的因素。上述研究為我國建立生物質(zhì)燃燒排放污染物的數(shù)據(jù)庫提供了寶貴的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。然而鮮有針對生物質(zhì)燃燒排放的醛酮類污染物的研究。此外，研究選取的生物質(zhì)多來自華中地區(qū)、東北地區(qū)及長三角地區(qū)，如麥稈、棉稈、落葉松等，而對甘蔗秸稈、芭蕉葉等南方地區(qū)常見的生物質(zhì)燃燒排放污染物的研究并不多見。

我國南方氣候適宜，農(nóng)作物生長迅速，生物質(zhì)資源豐富，以2019 年為例，在南方的廣東、廣西、云南和海南4 個省或地區(qū)，甘蔗和蕉類的年產(chǎn)量就分別占到全國年產(chǎn)量的96.9%和95.1%。由于種植較為分散、露天燃燒難以全面禁止而造成的環(huán)境空氣污染問題不容忽視。為此，本研究選取了廣西地區(qū)典型的水稻秸稈、玉米秸稈、甘蔗秸稈、芭蕉葉、竹葉、芒果葉和柚木葉共7 種生物質(zhì)，利用爐灶對生物質(zhì)燃燒煙氣進行實測分析。對生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的氣態(tài)污染物實現(xiàn)有效研究，分析污染物的排放因子、組分特征及化學(xué)反應(yīng)活性，以期為生物質(zhì)燃燒排放量及排放因子的確定提供更為精確的數(shù)據(jù)支撐，為生物質(zhì)燃燒煙氣污染防治工作提供科學(xué)指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

試劑與材料：15種醛酮-DNPH 混標(biāo)（上海安譜實驗科技股份有限公司）；碘化鉀（分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司）；乙腈（色譜純，德國CNW 公司）；2，4-二硝基苯肼（DNPH）采樣管（Sep-Pak 硅膠柱，WAT039550，美國 Waters 公司）；超純水（Milli-O 過濾，美國 Millipore 公司）；棕色樣品瓶（德國CNW 公司）；一次性無菌注射器（上海雙鴿實業(yè)有限公司）；0.22 μm 針頭過濾器（天津市津騰實驗設(shè)備有限公司）；Teflon管。

儀器和設(shè)備：EXPEC 3200-115 便攜式甲烷非甲烷總烴分析儀（杭州譜育科技發(fā)展有限公司）；ecom-D 手持式煙氣分析儀（德國益康有限公司）；LC-20AB高效液相色譜儀（島津國際貿(mào)易有限公司）；LZB-4WB 型玻璃轉(zhuǎn)子流量計（寧波市科奧流量儀表有限公司）；ZORBAX SB-C反相色譜柱（美國Agilent 公司，4.6 mm×250 mm×5μm）；真空干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；SB-5200D 超聲波清洗機（寧波新芝生物科技股份有限公司）；抽風(fēng)機（河南夏邑超級旋風(fēng)電子科技有限公司）；XH30001精密天平（成都倍賽克儀表研究所）；真空泵（美國Gast 公司）；elementar vario EL cube 元素分析儀（德國Elementar Analysen?system公司）。

1.2 樣品采集與實驗流程

本研究選取廣西地區(qū)最常見的水稻秸稈、玉米秸稈、甘蔗秸稈、芭蕉葉、竹葉、芒果葉和柚木葉共7 種生物質(zhì)，其均為糧食收獲季節(jié)于南寧市周邊農(nóng)村地區(qū)采集，在收集過程中去除附著的泥土等雜物，用陶瓷剪刀進行樣品剪取收集，裝至密封袋帶回實驗室。在生物質(zhì)燃料燃燒前，為除去其中的水分，將生物質(zhì)燃料放入干燥箱中，在103 ℃下干燥2 h。

利用elementar vario EL cube 元素分析儀對各種生物質(zhì)進行元素分析，得到的生物質(zhì)工業(yè)分析數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 生物質(zhì)的元素分析（%）Table 1 Element analysis of biomass（%）

分別稱取20 g 左右生物質(zhì)，于爐灶內(nèi)進行燃燒，采樣系統(tǒng)主要由供氣系統(tǒng)、燃燒系統(tǒng)和測量系統(tǒng)3 部分組成。在供氣系統(tǒng)中，抽風(fēng)機將一定量的空氣抽進燃燒系統(tǒng)。燃燒系統(tǒng)尺寸為76 cm×42 cm×35 cm，由冷軋鋼托盤、樣品升降器、風(fēng)門及雙溫溫度計組成，燃燒時將精確稱量并記錄的生物質(zhì)放置在鋪有錫紙的托盤上，升降器和風(fēng)門用于調(diào)節(jié)生物質(zhì)的燃燒程度，溫度計用以掌握爐內(nèi)實時溫度。測量系統(tǒng)主要包括醛酮化合物采樣管及甲烷非甲烷總烴分析儀和煙氣分析儀。燃燒時產(chǎn)生的煙氣在真空泵的作用下，富集于DNPH 采樣管中，為避免管路中的臭氧與衍生劑DNPH 及衍生后的腙類化合物發(fā)生反應(yīng)，采樣時在DNPH 采樣管前端安裝一個碘化鉀過濾管。在采樣開始前用兩根DNPH 采樣管串聯(lián)做穿透實驗，使用轉(zhuǎn)子流量計調(diào)節(jié)采樣流量的大小，當(dāng)以2 L·min的采樣速率采集15 min 時，在第2 根DNPH 采樣管中沒有檢測到醛酮污染物。采樣結(jié)束后，將樣品、現(xiàn)場空白樣采樣管兩頭密封并用錫紙包嚴(yán)，及時帶回實驗室保存于4 ℃的冰箱中待分析。所有連接管路材質(zhì)均為特氟龍（Teflon）材料，醛酮化合物采樣系統(tǒng)示意圖見圖1。采樣過程設(shè)置3 個平行以保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，3 個平行實驗為一組，每組設(shè)置一根現(xiàn)場空白對照管。同時，將甲烷非甲烷總烴分析儀、煙氣分析儀探頭放置于煙囪出口斜上方（距樣品約0.5 m），進行連續(xù)實時的煙氣采樣及監(jiān)測，當(dāng)儀器讀取的氣態(tài)污染物數(shù)據(jù)由背景值開始變化時，開始在線讀取煙氣分析儀中CO、NO、NO及 NOx 的數(shù)據(jù)（在 25 ℃、101 kPa 條件下），讀取時間間隔為1 s，燃燒結(jié)束煙氣分析儀數(shù)據(jù)趨于穩(wěn)定后，結(jié)束對樣品的采集。經(jīng)計算，生物質(zhì)燃料的平均燃燒效率達86%。

圖1 采樣系統(tǒng)示意圖Figure 1 Schematic diagram of sampling system

1.3 樣品處理與分析

用2 mL 乙腈緩慢地反向洗脫DNPH 采樣管，將洗脫液收集于5 mL 容量瓶中。用0.22μm 針頭過濾器對洗脫液進行過濾，轉(zhuǎn)移至2 mL 棕色樣品瓶中。將20μL 樣品通過自動進樣器注入高效液相色譜儀，分析條件選取柱溫40 ℃、流量1 mL·min、流動相為乙腈和水。分析前對流動相進行超聲清洗，超聲時間為20 min。采用二元梯度淋洗：0~20 min，60%乙腈；20~30 min，乙腈從60%線性增至100%；30~34 min，乙腈線性減至80%；34~42 min，60%乙腈。PDA 檢測波長為360 nm，用保留時間定性，用峰面積定量。15種醛酮化合物色譜圖見圖2。

圖2 15種醛酮化合物DNPH衍生物混標(biāo)HPLC色譜圖Figure 2 HPLC chromatograms for 15 carbonyl-DNPH derivatives

1.4 質(zhì)量控制/質(zhì)量保證

醛酮化合物的分析采用外標(biāo)法定性和定量，用已知濃度的15種醛酮-DNPH混標(biāo)在相同的色譜條件下分離，然后根據(jù)保留時間對實際樣品峰定性并通過峰面積定量。配制5個濃度（范圍為0.5~10μg·mL）的標(biāo)樣對儀器進行校正，基本包括樣品的濃度范圍。檢測到的污染物濃度和響應(yīng)值線性關(guān)系較好（≥0.999 5）。用混合標(biāo)樣的最小濃度對各目標(biāo)化合物的含量連續(xù)進樣7 次重復(fù)分析，計算得到的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.37%~3.28%之間，檢出限在0.024 2~0.236 4 μg·m之間。

用2 mL 乙腈連續(xù)洗脫，二次洗脫液中未發(fā)現(xiàn)目標(biāo)化合物，說明洗脫效率較高。用兩根DNPH 采樣管串聯(lián)做穿透實驗，結(jié)果顯示99%的醛酮污染物都在第一根管內(nèi)，說明采樣效率很高，無穿透現(xiàn)象出現(xiàn)。

1.5 排放因子計算

排放因子利用公式（1）進行計算：

式中：E為第種燃料燃燒后第種污染物的排放因子，μg·g；為燃燒過程中通過煙囪排放的煙氣總體積，m；C為第種燃料燃燒后第種污染物的質(zhì)量濃度，μg·m；為生物質(zhì)的燃燒量，g。

1.6 臭氧生成潛勢估算

通過醛酮化合物排放因子及其最大增量反應(yīng)活性值（Maximum incremental reactivity，MIR）估算其臭氧生成潛勢（Ozone formation potential，OFP）：

式中：O為生物質(zhì)燃料燃燒后第種污染物的OFP，mg·m；C為第種污染物的質(zhì)量濃度，mg·m；M為第種污染物的MIR。

2 結(jié)果與分析

2.1 排放因子的結(jié)果與比較

表2 為本研究測得的生物質(zhì)燃燒的氣態(tài)污染物排放因子。從表中可見，各類生物質(zhì)CO 和NOx 的平均排放因子分別為31.66~41.12 g·kg和1.39~2.30 g·kg，CH和 NMVOCs 的 平 均 排 放 因 子 分 別 為 0.24~1.71 g·kg和0.17~5.29 g·kg。從不同的生物質(zhì)類型來看，柚木葉的CO 排放因子最高，達到41.12±8.29 g·kg；玉米秸稈和竹葉燃燒的NO排放因子較高，分別為 2.30±0.41 g·kg和 1.94±0.60 g·kg，玉米秸稈的CH與 NMVOCs 排放因子也較高，分別為 1.71±0.79 g·kg和5.29±2.93 g·kg。

表2 生物質(zhì)燃燒氣態(tài)污染物排放因子（g·kg-1）Table 2 Emission factors of gaseous pollutants from biomass combustion（g·kg-1）

表3 為本研究生物質(zhì)燃燒氣態(tài)污染物排放因子與其他文獻的比較。從對比結(jié)果可以看出，本研究測得的秸稈類生物質(zhì)燃燒的氣態(tài)污染物排放因子與其他研究結(jié)果基本相近。其中CO、NO 及NOx的排放因子與ZHANG 等和唐喜斌等的研究結(jié)果相近，CH的排放因子在YOKELSON 等的研究結(jié)果（0.933~2.212 g·kg）范圍之內(nèi)，低于 WANG 等和王艷等分別測量水稻秸稈（4.8 g·kg）、玉米秸稈（2.41 g·kg）的排放因子。各生物質(zhì)燃燒排放氣態(tài)污染物排放因子的差異可能與實驗過程中的燃燒方式、燃燒狀態(tài)、燃燒溫度和生物質(zhì)理化性質(zhì)（如含水率、密度、碳氮含量）等因素有關(guān)，如本研究中玉米秸稈氮含量偏高，這可能是導(dǎo)致玉米秸稈NOx排放因子高于其他秸稈的原因之一。此外，產(chǎn)地不同的同類生物質(zhì)其元素組成也有所差異。

表3 本研究生物質(zhì)燃燒氣態(tài)污染物排放因子與其他文獻的比較（g·kg-1）Table 3 Comparison of gaseous pollutant emission factors of this study with other literatures（g·kg-1）

NMVOCs 的 排 放 因 子 與 WEI 等和 TIHAY 等的測試結(jié)果接近。此外，本研究測得的落葉類生物質(zhì)燃燒的CO、CH等污染物的排放因子與其他文獻有較大差異，這可能與落葉種類有較大關(guān)系，也與實驗方法、燃燒條件有關(guān)。本研究的燃燒過程以明火燃燒為主，且燃燒過程能得到供氣系統(tǒng)及時供氧，故生物質(zhì)燃燒相對充分，CO 的排放因子明顯低于其他研究結(jié)果。雖然生物質(zhì)燃燒的測試方法各有差異，但本研究結(jié)果與前人研究結(jié)論具有可比性，反映了生物質(zhì)燃燒氣態(tài)污染物排放的基本特征。

表4 為本研究測得的生物質(zhì)燃燒的醛酮污染物排放因子。從表中可見，各類生物質(zhì)燃燒排放的醛酮化合物中，乙醛的平均排放因子最高，為147.09~599.10 mg·kg，甲醛、丙烯醛及丙酮的排放因子較高 ，分 別 為 87.05~298.91、37.51~179.99 mg·kg和67.81~202.97 mg·kg。從不同的生物質(zhì)類型來看，3種秸稈的醛酮污染物排放因子從大到小依次為水稻秸稈（1 653.58±422.76 mg·kg）、玉米秸稈（1 022.04±405.10 mg·kg）和 甘 蔗 秸 稈（953.10±484.48 mg·kg），其中，水稻秸稈和玉米秸稈與李興華等的研究結(jié)果（分別為 1 860.3 mg·kg和 947.2 mg·kg）接近。4 種落葉的醛酮污染物排放因子由大到小依次為芭蕉葉（1 092.45±249.45 mg·kg）、柚木葉（729.62±326.81 mg·kg）、竹葉（699.09±196.58 mg·kg）和芒果葉（472.53±201.70 mg·kg）。

表4 生物質(zhì)燃燒醛酮污染物排放因子（mg·kg-1）Table 4 Pollutant emission factors of aldehyde and ketone from biomass combustion（mg·kg-1）

總體來看，測試的3 種秸稈平均總?cè)┩廴疚锱欧乓蜃訛? 209.57±437.45 mg·kg，4種落葉平均總?cè)┩廴疚锱欧乓蜃訛?48.42±243.64 mg·kg，秸稈的排放因子要大于落葉，這可能與生物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)差異有關(guān)，此外，落葉類呈片狀，燃燒時內(nèi)部松散有較大空隙，使得落葉類生物質(zhì)易于在爐內(nèi)完全燃燒，故醛酮污染物排放量相對偏低。

2.2 醛酮化合物的排放特征

圖3 不同生物質(zhì)燃燒排放醛酮污染物成分占比Figure 3 The proportion of aldehydes and ketones pollutants emitted by different biomass combustions

2.3 煙氣化學(xué)反應(yīng)活性

為了評價生物質(zhì)燃燒排放的醛酮類污染物的化學(xué)活性，本研究計算了煙氣生成臭氧的潛勢，總的臭氧生成潛勢等于各個醛酮污染物的臭氧生成潛勢之和。7 種生物質(zhì)的醛酮污染物的OFP 總量及組分占比如圖4 所示，其范圍在6.73~18.58 mg·m之間。秸稈類和落葉類燃燒醛酮污染物排放的OFP 總量分別為 14.91±1.78 mg·m和 9.94±5.77 mg·m；OFP 較高的依次為甲醛、乙醛和丙烯醛，其占比對于秸稈類來說分別為35.3%、34.7%、13.8%，落葉類分別為35.6%、32.6%、12.8%。因而生物質(zhì)的燃燒應(yīng)當(dāng)以控制甲醛、乙醛和丙烯醛的濃度為主。提高生物質(zhì)的燃燒溫度、降低生物質(zhì)含水率再進行燃燒等方式均可明顯降低醛酮污染物排放濃度。研究發(fā)現(xiàn)，盡管秸稈和落葉燃燒產(chǎn)生的丙酮質(zhì)量濃度也較高，分別為秸稈0.32 mg·m、落葉 0.23 mg·m，但丙酮的 MIR 值較低，僅為0.36，故丙酮的OFP較低，最高貢獻占比僅為1.02%，因此控制丙酮的濃度對緩解臭氧污染態(tài)勢作用較小。

圖4 不同生物質(zhì)燃燒排放煙氣臭氧生成潛勢成分占比（%）Figure 4 The proportion of ozone potential components in flue gas from different biomass combustions（%）

秸稈類燃燒中，玉米秸稈的醛酮污染物的OFP最?。?3.29 mg·m），水稻秸桿最大（16.81 mg·m），相差0.3 倍。落葉類OFP 的范圍是自芒果葉的6.73 mg·m至芭蕉葉的18.58 mg·m，相差1.8倍。整體來看，兩類生物質(zhì)燃料貢獻OFP 的醛酮各組分占比變化較小，但秸稈類燃燒煙氣的OFP 大于落葉類，說明重點控制秸稈類生物質(zhì)的燃燒將有助于控制大氣中臭氧的生成。

2.4 廣西地區(qū)生物質(zhì)秸稈燃燒污染物估算排放通量

為估算廣西地區(qū)生物質(zhì)秸稈燃燒后煙氣中污染物排放水平，本研究利用排放因子法對煙氣排放的CO、NOx、CH、NMVOCs 及總?cè)┩M行了估算。其中，2010—2019 年廣西地區(qū)主要農(nóng)作物的產(chǎn)量數(shù)據(jù)來源于國家統(tǒng)計局編制的《中國統(tǒng)計年鑒》，結(jié)合研究者在估算中國生物質(zhì)能源數(shù)量時取的草谷比，得到廣西地區(qū)主要農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量。秸稈干物質(zhì)比例和燃燒效率采用LI等和WANG 等的研究結(jié)論，秸稈燃燒比例為燃料直接燃燒和露天焚燒之和，數(shù)據(jù)來源于田賀忠等對不同地區(qū)分類估算的結(jié)果，得到廣西地區(qū)秸稈作為燃料燃燒的比例為45%。秸稈燃燒的污染物排放量基于排放因子法計算，排放因子是表征污染物排放特征的重要參數(shù)，通過整理文獻中各種污染物的排放因子，以及搜集已有的排放測試結(jié)果，得到各類秸稈的大氣污染物排放因子，數(shù)據(jù)具有較高的可信度。計算公式如下：

式中：為生物質(zhì)秸稈燃燒總量，t；P為第種農(nóng)作物產(chǎn)量，t；N為第種農(nóng)作物的草谷比；D為第種秸稈的干物質(zhì)比例；為生物質(zhì)秸稈燃燒比例，%；C為第種秸稈燃燒效率。E為第類污染物排放量，t；F為第類污染物排放因子，g·kg。

運用上述理論計算方法得到廣西地區(qū)2010—2019年間生物質(zhì)秸稈燃燒排放的CO、NOx、CH、NMVOCs及醛酮污染物的平均總排放量分別為252 660.14、19 060.86、23 765.92、52 795.02 t 及 40 410.62 t。其中，水稻、玉米和甘蔗秸稈是廣西地區(qū)生物質(zhì)燃燒釋放大氣污染物的主要貢獻源，與該地種植結(jié)構(gòu)有關(guān)，故應(yīng)加強對這3 類秸稈的管理和綜合利用。如加強地方政府的監(jiān)管力度，確保秸稈“五化”模式落到實處；提高農(nóng)戶秸稈資源化利用意識，借助媒體對秸稈禁燒進行宣傳；依托科技創(chuàng)新，加快秸稈農(nóng)用技術(shù)的創(chuàng)新和推廣等。

3 結(jié)論

（1）生物質(zhì)燃燒的氣態(tài)污染物中，CO和NOx的平均排放因子分別為31.66~41.12 g·kg和1.39~2.30 g·kg，CH和 NMVOCs 的 平 均 排 放 因 子 分 別 為 0.24~1.71 g·kg和 0.17~5.29 g·kg。柚木葉的 CO 排放因子最高，玉米秸稈和竹葉燃燒的NOx 排放因子較高，玉米秸稈的CH與NMVOCs排放因子較高。

（2）乙醛是生物質(zhì)燃燒排放最主要的醛酮污染物，平均排放因子達147.09~599.10 mg·kg。其中占比最大的是水稻秸稈（36%），其次占比較多的是甲醛和丙酮，占比最小的是芭蕉葉（25%）。

（3）不同生物質(zhì)的醛酮污染物的臭氧生成潛勢總量在6.73~18.58 mg·m之間。臭氧生成潛勢比較高的污染物依次為甲醛、乙醛和丙烯醛，故生物質(zhì)的燃燒應(yīng)當(dāng)以控制甲醛、乙醛和丙烯醛的濃度為主。秸稈類燃燒煙氣的臭氧生成潛勢大于落葉類，重點控制秸稈類生物質(zhì)的燃燒將有助于控制大氣中臭氧的生成。

（4）廣西地區(qū)2010—2019 年間生物質(zhì)秸稈燃燒排放的CO、NOx、CH、NMVOCs 及醛酮污染物的平均總排放量分別為 252 660.14、19 060.86、23 765.92、52 759.02 t及40 410.62 t。水稻、玉米和甘蔗秸稈是廣西地區(qū)生物質(zhì)燃燒釋放大氣污染物的主要貢獻源，應(yīng)加強對這3類秸稈的管理和綜合利用。