李萌萌， 滕亞君， 譚紅琳， 祖恩東*

1. 昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 云南 昆明 650093

2. 昆明海關(guān)技術(shù)中心， 云南 昆明 650228

引 言

珍珠是一種由殼角蛋白、 硅酸鹽和多種微量元素等組成的產(chǎn)自于珠母貝體內(nèi)的有機(jī)寶石， 可根據(jù)光澤度、 圓度、 光潔度、 珠層、 大小、 顏色和匹配度來對(duì)其等級(jí)進(jìn)行劃分[1-2]。 珍珠按其產(chǎn)出的水域環(huán)境又可分為海水珍珠和淡水珍珠[3]， 均以白色為主。 目前國內(nèi)外對(duì)淡水養(yǎng)殖珍珠的研究大多集中在不同顏色珍珠的組成元素、 致色機(jī)理、 表面形貌及結(jié)構(gòu)差異等方面。 但對(duì)于如何直觀分辨同種顏色珍珠的研究卻很少。 因此， 本文利用色度學(xué)、 激光拉曼光譜測試和寶石顯微鏡觀察， 對(duì)三批安徽產(chǎn)淡水養(yǎng)殖白色珍珠進(jìn)行色度學(xué)與激光拉曼光譜的研究， 以探尋白色珍珠的白度值與拉曼光譜的關(guān)系， 并為其顏色等級(jí)的劃分提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)樣品選用產(chǎn)自安徽三個(gè)不同批次的三角帆蚌所產(chǎn)珍珠， 將其用檸檬酸浸泡， 去除表面未形成珍珠層的物質(zhì)以及少量粘液后用清水沖洗干凈。 多數(shù)樣品為純白底色帶有粉色或黃色伴色， 少數(shù)樣品呈淡紫色。

三批珍珠樣品中各選擇14顆， 13顆， 15顆光澤較好， 形狀較規(guī)則， 大小較均一的樣品對(duì)其進(jìn)行色度學(xué)和激光拉曼光譜的測試分析以及寶石顯微鏡觀察。

圖1 安徽產(chǎn)淡水養(yǎng)殖白色珍珠樣品圖

1.2 方法

色度學(xué)測試選用美國Ocean Optics 公司的USB2000+光纖光譜儀。 實(shí)驗(yàn)測試的波長范圍： 380～1 000 nm； 實(shí)驗(yàn)照明： CIE標(biāo)準(zhǔn)版照明體中的D65光源； 波長間隔： 10 nm； 10°觀察者視場； 采集積分時(shí)間： 1 600 μs； 全黑暗環(huán)境測試。

激光拉曼光譜選用美國Thermo Fisher Scientific公司的DXR Raman Microscope光譜儀。 實(shí)驗(yàn)測試的激光波長為785 nm； 激光功率： 20.0 mW； 光柵： 400 line·mm-1； 分辨率： 4.7～8.6 cm-1； 顯微鏡放大倍數(shù)： 100倍。

寶石顯微鏡選用德國Motic公司生產(chǎn)的GM168寶石顯微鏡。 視域： 23 mm/10x， 放大倍數(shù)連續(xù)可調(diào)： 7.5x～50x。

2 結(jié)果與討論

2.1 色度學(xué)測試

根據(jù)CIELAB色空間理論，L*為明度，a*和b*為色度表示不同的色調(diào)方向， 可以用a*，b*，L*以及正負(fù)號(hào)表示測試樣品紅、 綠、 黃、 藍(lán)、 白和黑的程度[4-5]。

白色是一種特殊的顏色屬性， 具有很高的光反射比但色飽和度很低。 進(jìn)入人眼而引起白色感覺的輻射稱為白色刺激， 利用合理易行的白度表達(dá)式， 可將白度與白色刺激函數(shù)建立某種對(duì)應(yīng)關(guān)系， 但多數(shù)公式只能在一個(gè)有限的范圍內(nèi)使用。

目前廣泛使用的有坦伯、 陶貝、 亨特和CIE這四種白度公式。 由于珍珠具有熒光性以及相關(guān)行業(yè)規(guī)定， 本文選用亨特白度公式對(duì)淡水養(yǎng)殖白色珍珠的白度值進(jìn)行計(jì)算。

WHT=100-[(100-L*)2+a*2+b*2]1/2

(1)

式(1)中，L*，a*和b*均可由USB2000+光纖光譜儀測出。

第一批樣品的L*在68.181～87.465，a*在3.849 0～11.054 4，b*在-1.557 0～8.597 4。 第二批樣品的L*在56.999～88.150，a*在-0.711 1～12.515 4，b*在-3.981 7～9.459 3。 第三批樣品的L*在69.240～88.374，a*在1.761 5～8.390 8，b*在-3.109 9～8.248 9。 經(jīng)計(jì)算， 第一批樣品的白度值范圍為65.620 19～85.761 20， 第二批樣品的白度值范圍為56.809 20～87.624 83， 第三批樣品的白度值范圍為67.449 50～87.627 51。 以第一批樣品為例測試結(jié)果如表1所示。

2.2 激光拉曼光譜測試

三批樣品的激光拉曼光譜結(jié)果顯示[圖2(a)]， 三個(gè)不同批次的珍珠樣品均出現(xiàn)了位于143， 183， 200， 264， 693， 1 076和1 457 cm-1的特征峰。 其中位于1 076 cm-1的峰歸屬于文石中[CO3]2-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)； 693 cm-1的峰歸屬于[CO3]2-的反對(duì)稱彎曲振動(dòng)； 143， 183， 200和264 cm-1的峰歸屬于文石礦物晶格振動(dòng)； 1 457 cm-1為甲基引起的彎曲振動(dòng)拉曼峰[6]。

經(jīng)研究表明， 珍珠中由C—C的伸縮振動(dòng)引起1 132 cm-1的拉曼峰強(qiáng)與珍珠顏色密切相關(guān)[7-8]， 但在白色珍珠中該峰強(qiáng)度較弱。 為計(jì)算該峰對(duì)珍珠顏色的影響， 以拉曼光譜中1 120～1 150 cm-1為基線， 計(jì)算三個(gè)不同批次的淡水養(yǎng)殖白色珍珠中具有代表性的1 132 cm-1峰的積分面積S1； 以1 050～1 120 cm-1為基線， 計(jì)算淡水養(yǎng)殖白色珍珠樣品中1 076 cm-1文石峰的積分面積S2。 如圖2(b)和(c)所示。 然后計(jì)算1 132 cm-1峰面積與1 076 cm-1峰面積的比值， 即S1∶S2， 記為R。

圖2 珍珠拉曼光譜圖

第一批樣品的R值在0.000 078～0.010 126， 第二批樣品的R值在0.000 644～0.061 400， 第三批樣品的R值在0.000 075～0.049 689， 并與白度值對(duì)比， 以第一批樣品為例(見表1)。

表1 安徽第一批樣品在CIELAB色空間中的色度學(xué)參數(shù)、 白度值和R值

除極少數(shù)珍珠樣品外， 大多數(shù)珍珠樣品的白度值與拉曼光譜中的R值存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。 三批珍珠樣品中分別有93%， 85%， 87%的樣品符合白度值越大，R值越小的規(guī)律。

即安徽產(chǎn)淡水養(yǎng)殖白色珍珠的白度值與R值成反比。R值越小， 珍珠越白。R值在一定程度上可以反映珍珠的潔白程度。

2.3 白色珍珠的顏色分級(jí)

三批白色珍珠樣品的白度值分布呈現(xiàn)一定規(guī)律。 運(yùn)用SPSS對(duì)白色珍珠的白度值進(jìn)行聚類分析， 使得同一類中的白度值有較大相似性， 不同類的白度值差異很大[9-10]。

根據(jù)三批樣品白度值的聚散程度可將珍珠的白度劃分為85以上， 85～80， 80～75和75以下這四個(gè)等級(jí)(圖3)。

圖3 三批樣品的白度值

2.4 表面形貌觀察

從四個(gè)等級(jí)的珍珠樣品中隨機(jī)挑選一顆， 在顯微鏡下觀察其表面形貌特征如圖4所示。

圖4 安徽產(chǎn)淡水養(yǎng)殖白色珍珠的顯微照片(x10)

其中樣品3.6的白度值為87.627 51， 樣品1.3的白度值為80.598 81， 樣品2.5的白度值為75.493 83， 樣品2.2的白度值為56.809 20。

經(jīng)顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)白度值越大， 其表面缺陷越少， 越光滑， 光澤度也越強(qiáng)。 白度值越小， 其表面缺陷越多， 越不光滑， 光澤度也越弱。

2.5 品質(zhì)分級(jí)

以白度值和表面形貌為劃分標(biāo)尺， 將安徽產(chǎn)淡水養(yǎng)殖白色珍珠劃分為四個(gè)等級(jí)， 如表2所示。

表2 安徽產(chǎn)淡水養(yǎng)殖白色珍珠顏色分級(jí)

3 結(jié) 論

(1)三批安徽產(chǎn)淡水養(yǎng)殖白色珍珠基本符合白度值越大，R值越小的規(guī)律， 即白度值與R值成反比。R值的大小可定量表示珍珠的潔白程度， 對(duì)白色珍珠顏色的劃分具有重要意義。

(2)根據(jù)安徽產(chǎn)淡水養(yǎng)殖白色珍珠白度值的聚散程度將珍珠的白度值劃分為85以上， 85～80， 80～75和75以下四個(gè)等級(jí)。

(3)顯微觀察發(fā)現(xiàn)珍珠越白其表面越光滑， 光澤感也越強(qiáng)， 珍珠表面的光滑度和光澤度可作為判斷珍珠潔白程度的輔助依據(jù)。