呂播瑞， 崔俊超， 徐文軍， 秦振興*

(1． 太原科技大學 應用科學學院， 山西 太原 030024； 2． 山西量界數(shù)字科技有限公司， 山西 太原 030021)

1 引 言

碳點(C-dots)由于其優(yōu)異的光學特性，已經(jīng)在光學防偽、指紋檢測和發(fā)光二極管(LED)器件等新型光電領域開展了應用研究[1-3]。一般來講，多數(shù)C-dots是由sp2雜化的非晶態(tài)(或部分結晶)碳骨架為核、表面鍵合大量官能團組成，然而截至目前對C-dots的光致發(fā)光(PL)機制仍存在爭議，這從根本上阻礙了C-dots的生產(chǎn)應用[4-5]。其中，碳點在長波長區(qū)域(如紅色)的發(fā)光以及低熒光量子產(chǎn)率(FLQYs)和聚集引起的熒光猝滅效應(ACQ)是兩個主要的瓶頸[6-7]。

為了實現(xiàn)碳點的能帶裁剪，從而獲得發(fā)光調控，近鄰元素摻雜(如氮(N)、磷(P)、硫(S)等)已經(jīng)被證實是調節(jié)發(fā)光顏色紅移并同時增強FLQYs的有效方法[8-10]。最近，S和N共摻雜的方法在合成長波長發(fā)射和高FLQYs的碳點材料中表現(xiàn)出了優(yōu)勢[11-14]。這可能是由于S元素較低的電負性以及S與N的協(xié)同作用，使得S和N摻雜的碳點能隙逐漸縮小[15-16]，為S和N共摻雜實現(xiàn)長波長區(qū)域熒光發(fā)射的碳點奠定了堅實的基礎。其中，硫脲(CH4N2S)作為S和N摻雜劑，多次合成了顏色可調的碳點[13-14,17]。例如，Qu等使用硫脲合成三色C-dots(僅在單一溶液中)，紅色發(fā)射波長為650 nm[13]。以丙酮代替N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑，上述C-dots又獲得發(fā)射波長為594 nm的橙紅色熒光，但FLQYs從8%顯著提高到29%[14]。Lu等利用NaOH/HCl溶液調節(jié)反應溶液的酸堿度，同樣制備了硫脲摻雜的碳點，由最初的藍色發(fā)光轉變?yōu)?10 nm的紅色發(fā)光，F(xiàn)LQY=24%[18]?？梢姡螂遄鳛镾和N摻雜劑有利于實現(xiàn)長波長的熒光發(fā)射。然而，這些碳點溶液在固化成碳點粉末的過程中極易變質或發(fā)生嚴重的ACQ。

目前，利用基質如高分子聚合物[19]、硅酸鹽[20]、淀粉[21]、MOFs[22]和無機鹽[23]等分散碳點進而增加碳點之間的距離，以避免共振能量轉移(RET)或π-π相互作用的發(fā)生[24]。這樣做看似解決了固態(tài)碳點聚集誘導猝滅(ACQ)問題，但也產(chǎn)生了新的問題：如二次處理制備固化C-dots基復合材料的難度增大[25]、光學性能不可控[26]、且加入過多的C-dots后仍會面臨ACQ[27]。因此，開發(fā)一種簡單和高度可控的方法來實現(xiàn)固態(tài)碳點材料的制備仍具挑戰(zhàn)。本文提出了一種以鄰苯二甲酸(PA)和硫脲(TU)為原料，在乙酸乙酯溶劑輔助下一步熱解制備固態(tài)碳點材料的簡易方法。制備的碳點呈橙紅色，具有多峰發(fā)射和高固態(tài)熒光量子產(chǎn)率。結果表明，PA熱解形成的晶態(tài)物分散并固定了碳點，從而抑制了碳點的聚集，減弱了熒光猝滅。并利用所制備碳點，開展了白光發(fā)光二極管(WLED)器件的應用研究。

2 實 驗

2.1 樣品制備

鄰苯二甲酸(≥99.5%，PA)和硫脲(≥99.0%，TU)由阿拉丁化學(中國)有限公司提供。乙酸乙酯等試劑購于天津豐川化學試劑技術有限公司。所有化學試劑、試劑和溶劑使用前未做進一步純化操作。稱取1.371 6 g PA和0.628 4 g TU至聚四氟乙烯反應釜內，向其加入10 mL乙酸乙酯溶液。將反應釜放入高溫干燥箱內進行220 ℃恒溫加熱，反應3 h后待其冷卻至室溫。取出反應釜內合成的針狀晶態(tài)材料至50 mL的燒杯中，加入30 mL去離子水進行超聲，過濾去除未反應物，反復兩次。最后在80 ℃烘箱中干燥4 h，得到樣品。該樣品被研磨成粉末，待使用。

2.2 樣品表征

透射電子顯微鏡(TEM)圖像由JEOL/JEM-2100采集；掃描電子顯微鏡(SEM)圖片由JEOL/JSM-7200F儀器在20 kV加速電壓下拍攝記錄；傅里葉紅外(FTIR)光譜采集波段為500～4 000 cm-1(Nicolet iS50, Thermo Fisher，美國)；X射線光電子能譜(XPS)采用PHI-5000C ESCA系統(tǒng)，采用Al-Kα X射線輻射獲得(PerkinElmer Inc.，USA)；吸收光譜由日本產(chǎn)日立U-3900紫外/可見分光光度計采集；使用FLS-1000熒光分光光度計記錄熒光光譜、壽命和量子產(chǎn)率(愛丁堡儀器，英國)。

2.3 基于C-dots的 LED封裝

將C-dots粉末與OE-6550(道康寧)硅膠以1∶1的質量比混合，然后快速滴在波長395 nm的芯片上，固化后得到LED器件。同樣，C-dots粉、黃綠粉SiAlON∶Eu2+和藍粉BaMgAl10O17∶Eu2+按照一定的質量比與上述硅膠進行混合，涂在波長395 nm芯片上(三安光電)，在150 ℃下干燥1 h，得到WLED器件。

3 結果與討論

3.1 碳點制備及發(fā)光性質

在碳點的熱解法制備中，反應溫度和時間是影響碳點發(fā)光效果的兩個關鍵因素。圖1為不同時間(3～12 h，間隔3 h)和不同溫度(140～240 ℃，間隔20 ℃)時所制備碳點的照片?？梢钥闯觯?40 ℃的弱紅光外，碳點在紫外光照射下能發(fā)出耀眼的橙紅光，發(fā)光亮度和顏色略微不同。圖2為不同時間所制備碳點的發(fā)射譜(Em)。顯然，所有光譜均呈現(xiàn)了三個峰：586，632，690 nm。隨著時間的增加，三個峰的位置沒有發(fā)生變化。但峰強比值I632/I586、I690/I586和I690/I632逐漸增大，這意味著碳點長波長發(fā)光峰(632 nm和690 nm)占比增大，碳點發(fā)光顏色整體紅移。然而從圖1可以看出，隨著時間的增加，碳點發(fā)光亮度似乎變弱了。

圖1 不同反應時間(3～12 h)和反應溫度(140～240 ℃)下制備碳點的照片(日光和紫外光照射)

圖2 不同反應時間(3～12 h)碳點的發(fā)射光譜

圖3 不同反應溫度(140～240 ℃)碳點的發(fā)射光譜

圖4 240 ℃、3 h制備碳點的吸收和光致發(fā)光光譜。

3.2 碳點的形貌結構

如圖5所示，C-dots呈團簇狀準球形，粒徑不均勻，平均粒徑為(4.48±0.07) nm(如圖5右下角的插圖所示)。圖5右上角的HRTEM照片中C-dots的晶格條紋間距為0.21 nm，與石墨(010)面一致[28]，暗示了制備的C-dots的碳核中擁有多的類石墨結構。為了深入了解C-dots的結構，利用Jade 6.5對C-dots的XRD譜進行指標化，結果與標準PDF卡數(shù)據(jù)(No.PDF#45-1680)的鄰苯二甲酰亞胺晶體結構高度吻合(圖6)。受上述分析啟發(fā)，C-dots復合材料由鄰苯二甲酰亞胺晶態(tài)物作基質、石墨化的碳點嵌套其中組成，該晶態(tài)基質固定了C-dots之間的空間位置，有效阻止了ACQ的發(fā)生。

圖5 碳點的TEM、HRTEM(右上)和粒徑統(tǒng)計直方圖(右下)。

圖6 碳點的XRD圖

圖7 碳點的XPS圖

圖8 碳點的C 1s元素分解圖譜

圖9 碳點的N 1s 元素分解圖譜

圖10 碳點的S 2p 元素分解圖譜

如圖11所示，我們進一步采用時間相關單光子計數(shù)(TCSPC)技術，通過探測C-dots在發(fā)射波長λem=586,631，690 nm處的熒光壽命，來了解C-dots熒光的起源?；诜蔷€性最小二乘分析，C-dots對應的熒光衰減曲線可用指數(shù)函數(shù)I(t)擬合[29-30]，公式如下：

(1)

圖11 三個發(fā)射波長下碳點的壽命曲線

其中τn為衰減時間常數(shù)，An表示τn的貢獻指數(shù)。C-dots的平均壽命(τavg)由如下公式計算：

(2)

結果得到585 nm的發(fā)射由3個壽命值組成，分別是τ1=0.59 ns (38.83%)，τ2=2.39 ns (45.71%)，τ3=9.37 ns (15.46%)；632 nm的發(fā)射對應的值為τ1=0.62 ns (44.26%)，τ2=2.35 ns (40.79%)，τ3=8.40 ns (14.96%)；690 nm發(fā)射對應的值為τ1=0.72 ns (44.34%)，τ2=2.77 ns (46.04%)，τ3=10.59 ns (9.61%)?？梢钥闯觯诓煌陌l(fā)射波長下，均擬合出τ1、τ2兩個短壽命和τ3的長壽命。一般來說，壽命的三指數(shù)行為意味著C-dots材料有多個發(fā)射位點，其特征是表面態(tài)(長壽命)和碳核態(tài)(短壽命)的復合[30-31]。根據(jù)TEM、XRD和XPS的分析結果，碳核態(tài)應分別來自碳點本身和由PA晶態(tài)物包裹形成的核殼結構，兩者主導了C-dots的發(fā)射。表面態(tài)τ3占據(jù)了較少的比例，但卻可能是影響發(fā)光顏色的主要因素。最終，3個波長的發(fā)射對應的平均壽命依次為2.77，2.49，2.61 ns，這意味著表面態(tài)和碳核態(tài)對不同發(fā)射并無分工，而是共同決定了3個波長的發(fā)射。

3.3 基于碳點的LED器件

利用固態(tài)發(fā)光碳點納米材料取代傳統(tǒng)熒光粉以封裝LED電致發(fā)光器件是碳點材料的應用之一。在制作LED器件之前，C-dots晶態(tài)材料需在瑪瑙研缽中耐心研磨數(shù)小時。圖12為使用所制備碳點粉末與硅膠混合后滴在商用芯片上獲得的LED器件(見插圖)，在電流為20 mA時采集相應的發(fā)射光譜。顯然，這與單一的C-dots晶態(tài)材料的發(fā)射光譜一致，說明碳點材料在硅膠中發(fā)光的穩(wěn)定性，更使得C-dots納米材料適合作為一個良好的橙色光發(fā)光熒光材料。如圖13所示，該LED器件在電流為20 mA時的色度坐標為(0.54,0.33)，對應的顯色指數(shù)(CRI)為55，相關色溫(CCT)約為1 700 K。此外，由于C-dots熒光粉的多峰發(fā)射特性，特別適合制備高CRI的WLED器件。圖14的插圖是在硅膠中按照一定質量比例混合黃綠色SiAlON∶Eu2+和藍色BaMgAl10O17∶Eu2+商用熒光粉，和前文所制備橙紅色發(fā)光C-dots粉體材料，滴在發(fā)射波長為395 nm的UV LED芯片上制備的WLED器件。其在20 mA電流下發(fā)射的電致發(fā)光光譜主要表現(xiàn)為4個峰，其中藍色區(qū)域的峰強度遠低于其他峰，這賦予了該器件在防藍光光電產(chǎn)業(yè)領域的潛在應用價值。圖15顯示了該WLED對應的色度坐標為(0.43,0.40)，CRI接近82，CCT為3 118 K。與其他使用碳點材料作為熒光粉制備的LED器件相比[23,32-33]，該WLED器件具有優(yōu)異的暖白光發(fā)光性能。綜上，上述所制備橙紅色發(fā)光碳點材料在封裝照明設備上具有很大的應用潛力。

圖12 碳點粉末作為熒光粉封裝的LED器件的電致發(fā)光光譜

圖13 封裝LED發(fā)光的色度坐標

圖14 碳點混合商用熒光粉封裝的WLED器件的電致發(fā)光光譜

圖15 封裝WLED器件發(fā)光的色度坐標

4 結 論

綜上所述，在DMF溶劑的輔助下，通過硫氮元素共摻雜的方法一鍋熱解簡單合成了結晶誘導的熒光C-dots材料。通過調節(jié)反應溫度和時間，碳點材料均能發(fā)出明亮的橙紅色熒光，然而通過發(fā)射光譜分析，在3 h、240 ℃獲得的碳點發(fā)光效果更佳。所制備碳點晶態(tài)材料具有多峰發(fā)射特性，這應該是由于包裹在碳點單體(或碳點團簇)外的鄰苯二甲酸晶態(tài)物有效隔離了碳點，從而高效地防止了碳點熒光猝滅的發(fā)生。由于C-dots具有良好的固態(tài)光學性能，將其用于封裝LED。所封裝WLED通過測試，獲得了顯色指數(shù)接近82，相關色溫為3 118 K等優(yōu)異的光度學參數(shù)，這些結果為該材料在光電器件領域的應用奠定了基礎。

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